химический каталог




Физика полимеров

Автор Г.М.Бартенев, С.Я.Френкель

9. Схема вулканизационной {«) и конденсационной (б) вторичной структуры . i макромолекулы; на рнс б заштрихованы компактизованные участки клубка

(смысл этих понятий ясен из рис. 1.9); в обоих случаях клубки имеют поджатые конформации, что формально можно описать, приняв коэффициент набухания а < 1.

Суть кооперативное™, например, вторичной структуры вул-канизационного типа заключается в следующем. Образование одного контакта («петли») уже вызывает некоторое поджатие: поэтому вероятность встречи еще одной пары звеньев В несколько повышается. Образование нового контакта, при сохранении первого, дополнительно повышает вероятность следующего контакта (лишь бы была достаточна концентрация звеньев В) и т. д.

Взаимозависимость контактов проявляется и в обратном процессе: чтобы разрушить вторичную структуру вулканиза-ционного типа, нужно сразу порвать достаточно много контактов, ибо при единичных разрывах контактов вероятность рекомбинаций будет очень велика.

Типичный пример вулканизационных вторичных структур — макромолекулы сополимеров метилметакрилата и метакрило-вой кислоты (ММА — МК) общей формулы

СН3

СН;

сн2—с

сн2—с

СООСНз

соон

подробно изученные одним из авторов совместно с Пановым

[28].

Звенья МК могут образовывать контакты двух видов — между собой и со звеньями ММА:

с—с—сн:

СНзс—с ;с—с

с—с—сн3

2Ня с

с—с \:—с

* ОСНз I

Рис. I. 10. Искажение графика МКХ для клубка с вулканизационной структурой (штриховая линия соответствует обычному клубку)

Если концентрация звеньев

МК не слишком велика « 10 % \г ж

(масс), полимеры растворимы 1$м

в «нейтральных» по отношению к МК растворителях типа хлорированных углеводородов. Но так как их поджатие увеличивается с М, lg[r\], lgM-графики выявляют резкие отклонения от соотношений МКХ. Небольшое добавление «растворителя» звеньев МК — диметилформамида (ДМФ)—приводит к разрушению системы вулканизационных связей и графики принимают нормальную для соотношений Марка — Куна — Хаувинка форму (рис. 1.10). На рис. 1.11 показано, как изменяется при этом сама [tj]. Резкость перехода в узком интервале концентраций ДМФ свидетельствует о его кооперативном характере.

Интересно, что в другом типе опытов переход возникает и на макроскопическом уровне. Если содержание МК таково, что полимер уже не может раствориться в чистом хлорированном углеводороде, помещение небольшого кубика сополимера в растворитель приведет к его сильному набуханию (в « 1000 раз), но с сохранением формы и возникновением резиноподобных свойств. Добавление небольшого количества ДМФ к такой системе приводит к почти мгновенному растворению: кубик «исчезает на глазах».

На рис. 1.11 виден второй кооперативный переход — уже при больших содержаниях ДМФ. Он связан с ионизацией карбоксильных групп и превращением макромолекулы в полиэлектролит.

Параметр кооперативности а, вводимый при рассмотрении переходов типа спираль — клубок в полипептидах или полину-клеотидах [16] и являющийся мерой числа звеньев, входящих

в корреляционную область, например, числа контактов В-В, можно использовать и в более общем случае вторичной кооперативи

ности, под который подходит рассматриваемая модель вулка100

[ДМ9],%(масс.)

Рис 1. П. Кооперативные переходы в макромолекулах сополимера ММА — МК при добавлении ДМФ к растворителю дихлорэтану

низационной структуры. Значение о должно зависеть от энергии, точнее, от гельмгольцевой энергии F взаимодействия звеньев, образующих первый контакт (соответствующая пара звеньев эквивалентна ближайшим соседям в спирализующихся системах). Эта энергия F — уже независимо от модели — определяется понижением энтропии при жестком ограничении взаимного расположения в пространстве двух соседних звеньев. Тогда ст определяется как константа равновесия в единичной «реакции» образования или разрыва в уже существующем наборе контактов:

G = exp(~F/kT). (1.32)

В середине температурной области перехода (можно вместо температуры рассматривать область составов растворителя) средние

страница 31
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224

Скачать книгу "Физика полимеров" (3.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
посуда кениг официальный сайт
противопожарные клапаны с приводами belimo
металлические стеллажи в леруа мерлен цена
samsung rb32fern

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.03.2017)