химический каталог




Физика полимеров

Автор Г.М.Бартенев, С.Я.Френкель

. Однако, в ограниченном интервале молекулярных масс, тем большем, чем ближе растворитель к 9-точке, е может быть меньше, а для полиэлектролитов и жестких макромолекул больше этого значения.

Параметр а связан со вторым вириальным коэффициентом Л2, фигурирующим в выражении для осмотического давления растворов полимеров (уравнение Вант-Гоффа):

я/РТс*=\/Мп + А2с + Л3с2+ .... (1.26)

Обозначая все постоянные коэффициенты, включая размерные множители, в (1.25) через Кп, получим известную из опыта формулу:

ЫКМ", (1.27)

где а выражается через е: а = 3/г + 3е— 1.

Поступая аналогичным образом при использовании уравнения Стокса для движения шарика в среде с вязкостью г\о, можно получить аналогичное (1.25) уравнение для коэффициента поступательного трения f, с которым связаны непосредственно измеряемые на опыте коэффициенты седиментации и диффузии [22—24]:

f = ц0Р (h2)4, (I. 28)

где Р — другой параметр Флори, слабо (в степени Vs) по сравнению с Ф меняющийся в зависимости от внешних или внутренних параметров макромолекул и равный примерно 5,1.

94

Производя те же операции, что с (1.25), можно привести* это соотношение к виду

f=KfMb, (1.29>

где b = Va + е.

Уравнения (1.27) и (1.29)—так называемые соотношения Марка — Куна — Хаувинка (МКХ), наиболее широко используемые для быстрых оценок М и размеров (а через них — термодинамической гибкости) макромолекул, как уже отмечалось, непосредственно измеряют не /, а

коэффициент диффузии D = kxjf;

константу седиментации s — М{\ — Vp)INAf; где k — константа Больцмана; NA — число Авогадро; V — парциальный удельный объем полимера; р — плотность растворителя.

Иными словами, D ~ Мтъ и s ~ Мх~ъ.

Вернемся теперь к полидисперсности. По определению,. [г\] — среднемассовая величина, т. е.

оо

М = $ to] (М) qw (М) dM. (1.30)

о

Так как по смыслу величины типа (МхУ/х тоже являются средними молекулярными массами, хотя и отличными от q-средних, убедимся после подстановки (1.27) в (1.30), что измерениям [т]] соответствует средневязкостная молекулярная масса:

[

оо -|i/a

{Ма)ш. (1.31>

Среднедиффузионная и среднеседиментационная массы связаны с моментами ММР более сложным образом.

К сожалению, проблемы полидисперсности этим не ограничиваются — при переходе от гомополимеров к сополимерам сразу возникают еще два типа молекулярной полидисперсности: неоднородность по составу и конфигурационная неоднородность. Поясним смысл этих характеристик на примере бинарного сополимера. Неоднородность по составу можно характеризовать мольным отношением звеньев типа А и В в разных цепях, независимо от их степени полимеризации, т. е. введя некоторую функцию (тоже численную или весовую) q (А/В) [26].

Решение обратных задач, связанных с нахождением этой функции, сложнее, чем в случае ММР. Один из возможных путей, применимых в хроматографии, седиментации или диффузии — словом, в тех методах, где непосредственная информация получается в форме «спектра смещений», так называемый

С Maqw {М) dM о

метод невидимок [27], т. е. нужно перестраивать регистрирующее устройство таким образом, чтобы оно поочередно «видело» только один компонент (например, если каждый компонент имеет свои характеристические и достаточно далеко друг от друга отстоящие полосы поглощения) или — что проще — сочетать рефрактометрическую схему, регистрирующую оба компонента, со схемой поглощения, регистрирующей только один компонент; при этом можно, в принципе, перейти от «спектра смещений» к «спектру А/В», т. е. непрерывной функции q(А/В).

Под конфигурационной неоднородностью, в соответствии с определением конфигурации, надо понимать распределение в макромолекулах олигоад, т. е. непрерывных последовательностей АААА--и/или ВВВ--. Поскольку, в самом общем случае , содержание олигоад обоих типов никак друг с другом не коррелирует (есть лишь два предела — полностью статистический сополимер и бинарный блок-сополимер и промежуточный вариант — полиблочный полимер со случайным распределением звеньев между блоками), для коли

страница 29
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224

Скачать книгу "Физика полимеров" (3.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
катализаторы автомобильные универсальные
ремонт крыла машин
Купить дом на Осташковском шоссе в Звягино
http://help-holodilnik.ru/remont_holodilnikov_Hansa.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(13.12.2017)