химический каталог




Физика полимеров

Автор Г.М.Бартенев, С.Я.Френкель

цепью с контурной длиной L:

cos -ф (L) = ехр (— Lfa). (I. 8)

При этом можно показать, что а = А/2. Стержневидной молекуле отвечает значение я->оо.

Выбор между шарнирной или персистентной моделью зачастую определяется величиной другой характеристики макромолекулы: ее эффективного поперечника d. Способы определения описаны в ряде обзоров и монографий школы Цветкова (см., например, [18]), мы будем обращаться к этой характеристике лишь тогда, когда это необходимо по ходу изложения.

Вернемся теперь к параметру р и учтем тот факт, что клубок, описываемый в терминах модели Куна, становится гауссовым при N « 10. Наиболее вероятное значение (3 можно связать с N:

<р>=е/2#г1/2. (1.9)

Позже мы убедимся, что это соотношение имеет фундаментальные следствия, связанные с критическим значением р* = при N = 13. Соответствующее равенство имеет вид:

ф*) « 0,25. (1.10)

Для гибкоцепных полимеров эта величина определяет «естественную границу» между олигомерами и собственно полимерами. Если <(3> зависит только от п, то при соответствующих критических п скачкообразно (на самом деле по ряду причин скачок растянут и может мигрировать в узких пределах, этот вопрос мы исследуем ниже специально) меняется ряд макроскопических свойств полимеров или их растворов [19].

Но самое важное состоит в том, что многие структурные, термодинамические и кинетические свойства полимеров резко изменяются при |3 = (3*, независимо от того, каким путем (например, опять растяжением) это значение достигнуто.

Отметим, что критериальный параметр р является конфор-мационным и прямым образом с гибкостью не связан.

Для дальнейшего изложения нам потребуется еще один критериальный параметр f, позволяющий в определенной мере абсолютизировать границу между гибкоцепными и жесткоцеп-ными полимерами. Этот параметр впервые ввел Флори в 1956 г. Он характеризует долю гибких связей в цепи; введем его так же, как в [3], но с некоторыми коррективами.

Будем считать начальное состояние цепи вытянутым (рис. 1.7). Серией изломов можно эту цепь трансформировать в куновский клубок, в котором шарниры образованы изначально имевшимися в макромолекуле гибкими связями. Если (как Флори) пользоваться решеточной моделью, принять энергию одного эффективного излома S*, а координационное число решетки z, то

f U = (г - 2) ехр (- Ж(кТ)][\ + (г - 2) ехр (- gfkT)}, (I. 11} причем индекс 0 означает, что f зависит только от внутренней энергии макромолекулы; при появлении внешних полей & может измениться.

Две работы Флори были написаны в 1954 и опубликованы в 1956 г. [20]; они являют собой пример замечательного научного предвидения, ибо правильность их была доказана лишь примерно 15 лет спустя, причем некоторого пересмотра (в части количественных критериев) требует лишь первая из них, а вторая, в принципе, сохранила значимость по сей день.

Чтобы потом не возвращаться к этому вопросу, укажем, что обе работы были написаны до открытия Келлером и др. пластинчатых монокристаллов полимеров. Флори полагал, что при кристаллизации цепи полностью распрямлены и не делал разницы между собственно кристаллическим и жидкокристаллическим состояниями, называя оба упорядоченным состоянием. Поскольку, как мы увидим дальше, практически любые кристаллизующиеся полимеры с гибкими цепями могут образовывать кристаллы из распрямленных макромолекул, то в этом частном плане и первая статья не требует поправок. Но Флори имел в виду другую ситуацию, которую удобно представить с помощью модели «осмотических ловушек». На рис. 1.8 представлен двумерный вариант этой модели. Доггс- тш 4TO_,joi._заполняем растворитель жесткимдДрзхдрямдел-HHMHXjwajcЈoj

некоторой объемной_лииЁю1Гй1лера~Ф возникает критический перепад химического потенциала ji2 полимера от заполненных к незаполненным обласд-ям раствора -1 «лрвхшкамЗр куда из -з а вз а им нш... до_м ех не могут_он.икнуть__ш кулы. Система становится термодинамически неустоичивой_и

Рас. I. 7. Схема превращения первоначально стержневидиой цепи в куновский к

страница 24
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224

Скачать книгу "Физика полимеров" (3.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветы ирис 51
Компания Ренессанс готовые винтовые лестницы цена - качественно, оперативно, надежно!
кресло престиж гольф
помещения в аренду в москве для хранения одежды

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)