химический каталог




Физика полимеров

Автор Г.М.Бартенев, С.Я.Френкель

ствует сжатие клубка в глобулу, и вообще, каждому h может соответствовать множество конформации. В дальнейшем мы будем пренебрегать этим обстоятельством и, в частности, пользоваться параметром (3 для характеристики размеров. Более корректной и не «привязанной» к h характеристикой размеров является среднеквадратичный радиус инерции, находимый непосредственно в опытах определенного типа и для гауссовых клубков равный

<г2> = 7б<л2>. (1.6)

Вернемся теперь к формулам для . Независимо от принятой модели энергия U(<р) торможения внутреннего вращения является мерой гибкости (или жесткости, с «точностью до знака» это одно и то же) макромолекул. Разность значений U (ср) в минимумах и форма самих минимумов характеризуют равновесное состояние макромолекулы — или ее равновесную (термодинамическую) гибкость и определяют ее размеры.

Следовательно, равновесная гибкость связана со способностью полимерных цепей принимать различные конформации. Переходы между конформациями осуществляются в результате внутреннего вращения (микроброунова движения). Поскольку макромолекула хоть и малая система, но все же подчиняется принципам статистической термодинамики, она чаще принимает энергетически наиболее выгодные конформации.

В принципе макромолекулу можно полностью вытянуть, растягивая ее за концы: с этой операцией далее мы часто будем встречаться. Ясно, что абсолютное значение U(ф) в минимумах не будет характеризовать трудность или легкость этого процесса, особенно в случае гауссовых клубков (скоро станет ясным — почему). При поворотно-изомерном механизме гибкости такое разворачивание сведется к перераспределению поворотных изомеров вдоль цепи. Но локальные перескоки между поворотными изомерами регулируются уже другими энергиями — высотой разделяющих их потенциальных барьеров («хребтов между впадинами» на энергетической карте). Эта форма гибкости, по понятным причинам, называется кинетической гибкостью макромолекулы.

Несмотря на все ограничения свободы вращения, должна существовать такая протяженность звеньев, в которой корреляция в направлениях начального и конечного звеньев утрачивается.

Иными словами, всегда можно выбрать конечный участок цепи и сопоставить ему стержневидное (или дугообразное, это

Рис. I. 5. Схема «преобразования» реального-клубка в свободно-сочлененный клубок Куна; стрелки обозначают сегменты

мало что меняет) «сверхзвено» степени полимеризации, х (рис. 1.5). Такие сверхзвенья впервые ввел в рассмотрение Кун, назвав их предпочтительными статистическими элементами; сейчас их именуют сегментами Куна. Введение сегментов неимоверно упрощает все расчеты, связанные с определением размеров или гибкости макромолекул: по достаточно очевидным причинам число звеньев, входящих в сегмент (л:) является прямой мерой гибкости.

Введение сегментов возвращает нас к свободносочлененной пространственно-шарнирной цепи, если длина сегмента Л, число сегментов N, то попросту:

(h2)lJi = AN11*. (1.7}

Модель Куна, как было установлено сравнительно недавно, соответствует некоторым реальным ситуациям. Однако она не всегда удобна. Неудобств несколько, отметим лишь одно из них: как быть, если цепи очень коротки, т. е. п < х?

Такая ситуация может возникнуть в случае очень жестких цепей, для которых п может равняться сотням. В случае некоторых полигетероариленов или полимеров с сопряжением вдоль цепи такая ситуация вполне вероятна. (Из чего следует, что с позиций сегментальной модели понятие короткая цепь довольно неоднозначно!)

В этом случае прямой мерой жесткости является так называемая персистентная длина а, находимая в некоторых экспериментах прямым образом. Что такое персистентная длина, видно из рис. I. 6. Мы пользуемся теперь другой моделью цепи —

червеобразной, т. е. моделью цепи непрерывной кривизны. По определению, персистентная длина равна проекции вектора

'/2 при п-+оо на направление первого звена. Она непосредственно связана со средним косинусом угла закручивания ip(L), т. е. угла между участками, разделенными

страница 23
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224

Скачать книгу "Физика полимеров" (3.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло ch 360
Компания Ренессанс: металлические лестницы цена - быстро, качественно, недорого!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.04.2017)