химический каталог




Физика полимеров

Автор Г.М.Бартенев, С.Я.Френкель

ин наиболее неблагоприятная ситуация возникает при максимальном сближении радикалов, т. е. при нулевом угле поворота верхнего радикала относительно закрепленного положения нижнего. Это так называемая цис-конформация (на уровне ближнего конформационного порядка, см. ниже), она практически не реализуется. Наиболее благоприятна транс-конформация, когда оба радикала повернуты друг относительно друга на 180° (Ф = 0), ей соответствует минимум потенциальной энергии.

Но возможны и промежуточные благоприятные конформации, с менее глубокими минимумами при ф 120° и 240°. Они вполне реализуемы и называются гош- {свернутыми) конформа-циями, причем иногда правая и левая гош-конформации не вполне эквивалентны. Таким образом, в поворотно-изомерной модели тепловое движение представляет собой не крутильные колебания, а последовательность перескоков между тремя поворотными изомерами — одним транс- и двумя гош-.

Если распространить это рассмотрение на всю цепочку, мы придем для к формуле, аналогичной (1.4), хотя смысл ? в ней, разумеется, несколько иной.

Казалось бы, равновесное состояние закрученной в клубок с расстоянием ' между концами цепочки должно представлять собой последовательность граяс-поворотных изомеров, нарушаемую локальными гош-конформациями. В действительности это не так, ибо стереоизомерия (конфигурация) может вступить в «конфликт» с поворотной изомерией и изменить последовательность поворотных изомеров.

Проще всего это иллюстрируется на примере изотактическо-го полимера. rpawc-Конформация цепочки в целом при этом оказывается невыгодной, в наиболее вытянутой конформации цепочка принимает форму спирали (рис. 1.4). Энергетически наиболее благоприятной оказывается не последовательность граяс-поворотных изомеров, а более сложная повторяющаяся комбинация всех трех поворотных изомеров [иногда и вовсе без транс-{\)], реализуемая на протяжении нескольких соседних звеньев.

Теоретическое решение этой задачи в общем виде достаточно сложно, даже для коротких участков цепей и при использовании ЭВМ.

Вкратце, дело сводится к построению так называемых энергетических карт, напоминающих по виду географические

Рис. I. 4. Схема закручивания изотактической цепи винилового полимера в 3t спираль:

а —вид сбоку; б —вид с торца

контурные карты, и нахождения «кратеров» на этих картах — областей минимальной потенциальной энергии. Область абсолютного минимума будет соответствовать наиболее вероятной конформации (подробно об этом см. [17]).

Дадим теперь строгое определение понятию конформация, которым мы уже начали пользоваться, в общем случае: конформация это распределение в пространстве атомов и групп, образующих макромолекулу. Различают ряд конформационных уровней. Начинать следует, разумеется, с конформации звена. Ближний конформационный порядок, который мы только что рассмотрели, определяет взаимное расположение соседних звеньев. Возникновение спиральных участков типа, показанного на рис. 1.4 — пример ближнего конформационного порядка. Дальний конформационный порядок возникает из-за того, что многие конформации оказываются энергетически чрезвычайно невыгодными, практически запрещенными из-за перекрывания боковых групп, особенно в случае винилиденовых полимеров со звеном —СН2 — CR'R"—.

Наконец, конформация макромолекулы в целом — это усредненная во времени и пространстве форма макромолекулы, претерпевающей непрерывное тепловое движение.

Макромолекула приобретает форму беспорядочно свернутого клубка — статистического клубка, расстояние между концами которого дается формулой (I. 4).

Если этот клубок не возмущен взаимодействиями, скажем,, с растворителем, его называют гауссовым — не потому что распределение p(h) похоже на гауссово, а потому, что распределение плотности звеньев относительно центра тяжести такого клубка описывается гауссовой функцией.

Значение |/г часто используют для характеристики размеров клубков. При этом надо помнить, что, скажем, мгновенному значению h = 0 вовсе не обязательно соответ

страница 22
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224

Скачать книгу "Физика полимеров" (3.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кухонные скамейки по акции
блокиратор рулевой колонки
против камер гибдд
Компания Ренессанс металлическая лестница п образная - доставка, монтаж.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.02.2017)