химический каталог




Физика полимеров

Автор Г.М.Бартенев, С.Я.Френкель

единственным ограничением, касающимся угла между направлениями последовательных скачков: он должен быть равен углу, дополнительному к валентному; обозначим его ос.

С помощью описанной схемы можно вычислить среднее расстояние между концами такой свободно-сочлененной цепи, равное среднему (в обоих случаях речь идет, конечно, о среднеквадратичных величинах) расстоянию, которое пройдет частица в результате п шагов:

<А2>1/* = [(1 + cos а)/(1 - cos а)],/г, (I. 1)

где число шагов п есть степень полимеризации, а Ъ — длина стержня, т. е. теоретическая длина звена.

«Диффузионный» подход к решению этой задачи впервые был в явной форме использован Бреслером и Френкелем [15]. Этот же подход позволяет решить и вторую часть задачи: о функции распределения параметра п.

Строгое решение, основанное на несколько ином подходе и приведенное в гл. VI, дает для этой функции:

р (h) = (463/Vл) /Г ехр (- 3h2/2nb2). (I. 2)

От этой формулы можно «вернуться» к <А2>1/г; при этом надо принять во внимание следующее: реальную длину звена при выводе этой формулы удобно заменить на эффективную, ъ данном случае:

р = Ь2 [{I + cos а)/(1 - cos а)].

Это обстоятельство существенно, ибо позже та же формула будет выведена уже не для звеньев, а сегментов и при этом расчете отпадает даже ограничение, связанное с валентным углом. Вид формулы (I. 2) при этом, однако, не изменится, хотя изменятся коэффициенты при Ъ в формуле (I. 1).

Прежде чем усложнять ситуацию, накладывая ограничения на свободное вращение, введем новый параметр р* = hjL (L — контурная длина цепи), который в дальнейшем окажется очень важным. Функция распределения по р находится из (1.2) и приводится к удобному виду

р (р) = Ы-'ЧФ)) (Р7<Р)2) ехр (- р7<Р>2) (1. 3)

(после подстановки и перехода к <р> — наиболее вероятному значению (5).

Эта функция распределения показана на рис. I. 2, обращаем внимание на то, что по форме она совпадает с распределением Максвелла для кинетических энергий молекул газов. К смыслу этой аналогии мы обратимся позже. Теперь же примем во внимание заторможенность внутреннего вращения. Снова рассмотрим участок цепи винилового полимера с достаточно громоздким радикалом R. Схематически этот участок показан на рис. 1.3. При неблагоприятных взаимных конфигурациях групп R может произойти их перекрывание. Поэтому на модели последовательных конусов у основания каждого конуса нужно

выделить область разрешенных поворотов — дугу с углом ф, и только на этом ограниченном участке конуса можно расположить очередной стержень.

В диффузионной аналогии это равносильно введению дополнительного ограничения на углы между последовательными скачками. При этом вместо (I. 1) имеем:

4 ' 1 — cos а 1 — I '

(1.4)

где I — средний косинус угла внутреннего вращения <р.

Параметр | выражается через энергию торможения U(q>) внутреннего вращения в рассматриваемом приближении с помощью формулы:

= COS

Ф = J ехр [— U (<р)//гГ] cos <р А ехр [— U (<р)/?Г] dep. (1.5)

О 'О

Если U (ф) имеет несколько четко выраженных минимумов, то механизм внутреннего теплового движения становится дискретным.

Обычно для объяснения природы этого механизма, предложенного Волькенштейном [15] и названного им поворотно-изомерным, привлекается молекула дихлорэтана, но мы не будем вдаваться в подробности, которые можно найти в любом учебнике. В частности, рекомендуем обратиться за необходимыми на этом уровне изложения подробностями в [3, гл. IV], а за всей суммой сведений к монографиям [15—17].

Представим себе теперь два последовательных звена, причем для простоты пренебрежем валентными углами и рассмотрим взаимные конфигурации групп R на основании цилиндра,

высота которого равна расстояниям между атомами С, при которых находятся группы R. Положение нижнего радикала закрепим и будем считать нулевым. При движении верхнего радикала по окружности верхнего основания потенциальная энергия меняется не монотонно, а проходит через максимумы и минимумы.

В силу указанных выше прич

страница 21
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224

Скачать книгу "Физика полимеров" (3.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Gc X40004L1S
посуда zafferano
ручки мебельные словения
складные металлические столы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.01.2017)