химический каталог




Физика полимеров

Автор Г.М.Бартенев, С.Я.Френкель

А. Фазовая диаграмма для него показана на рис. XVI. 11. В нормальных условиях имеется лишь одна фазовая линия, соответствующая изотропному состоянию. При растяжении опять возникает вынужденно-нематическая фаза, но ее уже не удается фиксировать, так как она не кристаллизуется н содержит запас избыточной энергии А//. Сбросить эту энергию в условиях описанных опытов не было возможным. Поэтому развивающиеся внутренние напряжения, если не дать им возможности релаксировать, «взрывают» волокно. При очень высоких степенях полимеризации суммирование межцепных

Рис. XVI.11. Аналогичная рис. XVI.10 схема для некристаллизующегося полимера <Н — вынужденно-некатическая фаза, теряющая устойчивость посла снятия напряжения)

Штриховой лишней показана недосягаемая область КВЦ

Рис. XVI.12. Изображение перехода струя — волокно как бифуркация в диссипативной

структуре:

/ — термодинамическая ветвь; 2—нетермодииамическая ветвь Обратите внимание на сходство этого графика с топограммами, фигурировавшими воазд.

XVI. 1 и гл. XIV

взаимодействий может привести к метастабильной фиксации. Этот вопрос будет рассмотрен несколько ниже.

Введем теперь в рассмотрение параметр р, связанный с макроскопической степенью вытяжки. Снова будем рассматривать растягиваемую струю раствора или расплава, трактуя ее как диссипативную структуру. Подчеркнем, что при этом подходе р характеризует состояние макромолекул до того, как начинается фазовый переход.

При попытках каких-либо количественных расчетов или оценок, нельзя забывать о природе параметра р. Его наиболее вероятное значение для гауссовых клубков: р = (3/2А0~1/2> т° вообще-то это статистический параметр с двойным усреднением. Первое усреднение—для гомодисперсного полимера — вызвано просто микроброуновым движением каждой цепи (серия различающихся мгновенных значений р), а второе—почти неизбежной молекулярной полидисперсностью, из-за которой надо усреднять число сегментов N. Учитывая это дополнительное осложнение, мы все же можем исследовать развитие событий на графике р(Я) (рис. XVI. 12). По достижении частью макромолекул значения р — р* их свернутое состояние становится неустойчивым, и эволюция системы характеризуется бифуркацией, когда дальнейшее разворачивание развивается с очень малыми затратами внешней энергии.

Кристаллизация предварительно растянутой системы макромолекул уже сама по себе должна приводить к образованию КВЦ. Но картина будет неполной, если не проанализировать ситуацию с чисто кинетических позиций. Вспомним, что кривая, описывающая скорость кристаллизации, имеет куполообразную форму, а вблизи Гст и Тил скорость падает практически до нуля.

Рис. XVI.13. К кинетической интерпретации ориентационной кристаллизации

1,2—зависимости скоростей кристаллизации от температуры в покоящемся и в

растягиваемом расплавах Заштрихованы участки, технологически выгодные для быстрого процесса. Несмотря иа разность температур, продольные вязкости в заштрихованных областях примерно совпадают

Вспомним также анизотропию термодинамических свойств ориентированных полимеров и снова воспользуемся для температуры плавления формулой (с. 26): Тпл = (AHi + AH2)/{ASl + + AS2). Внешнее растягивающее поле повышает обе энтальпии (из-за «перекачки» энергии) и понижает обе энтропии, в особенности конформационную AS2, которая наиболее сильно влияет на Тл. Поэтому при растяжении вдоль оси ориентации Тип растет — тем более, если в структуре доминируют КВЦ. Но этот очевидный принцип очевидным же образом можно перевернуть: если растут температуры плавления, то растут и температуры кристаллизации, т. е. весь «купол» кристаллизации сдвигается вправо по оси температур (рис. XVI. 13). Иными словами, наряду с механическим плавлением, должна существовать и механическая кристаллизация. Строго говоря, это и есть наиболее строгое определение ориентационной кристаллизации: ее вызывает не снижение температуры, а сам по себе процесс растяжения расплава, приводящий по достижении р* и f* к образованию в

страница 197
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224

Скачать книгу "Физика полимеров" (3.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт холодильника Samsung RS-20 NCSV1
прикольные грамоты ко дню строителя
судебная практика о признании неприобретшим право пользования
технология изготовления ручек

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)