химический каталог




Физика полимеров

Автор Г.М.Бартенев, С.Я.Френкель

же эта прочность была довольно высока, приближаясь к 700 МПа.

Совместно с Ельяшевич [239] нам удалось сформулировать условия возникновения порядка в системах полимер — растворитель в цепях с ограниченной вращательной подвижностью, характеризуемой параметром Флори f. Хотя речь идет о давней работе и мы пользовались еще более давней теорией Флори, основанной на выражении для энергии Гиббса системы полужесткий полимер — растворитель, включающей параметр гибкости f и основанной на решеточной модели, мы полагаем, что этот подход поучителен и сохранил значимость до настоящего времени, хотя многие детали теории изменились. К тому же цитированные работы были в свое время восприняты как нетипичный курьез и сейчас полузабыты, тогда как за истекшее время выяснилось, что многие полужесткоцепные полимеры, и в первую очередь биополимеры, способны к образованию бинарных упорядоченных форм, и простое сопоставление энергий Гиббса позволяет выяснить, которое из состояний предпочтительнее: аморфное, мезоморфное или кристаллическое. Приводимый ниже анализ имеет значение и для гл. XV, ибо лишь сравнительно недавно способность некоторых лиотропных полимерных жидких кристаллов превращаться в студневидные или жесткие кристаллосольваты была «переоткрыта».

Итак, согласно старой решеточной модели Флори, для аморфной системы энергия Гиббса равна

дСа°м = Ф, In ф! + ОСФ! (1 - ФО + (1 - ФО [In (1 - /) + П. (XIV. 3)

где AG0 — энергия Гиббса, отнесенная к 1 моль системы.

В (XIV. 3) принимается, что f постоянная величина, но уже в гл. I мы указали на то, что в действительности f может зависеть от внешних механических и термодинамических параметров. В частности, в последнем случае f явным образом зависит от х И фь

/ = f0 ехр (-ДхЧ>1/*П/0 - /о [1 - ехр (- \%

где АХ = I Хкр — X IПолагая, что параметр fKP в кристаллосольвате имеет иное-значение, чем в растворе, можно записать для кристаллического состояния:

АСкр = ХКРФ1 + (С(Р2 - Ф1) 1п [(СФ'2 — Ф0/СФ2] - Ф1 1П (Ф1/СФ2) + ЛСф1 = 0'

(XIV. 5)

где с—? число молекул растворителя, приходящееся на одно повторяющееся звено; AGЈiq0 соответствует той же решетке без растворителя.

Для нематической фазы с численной концентрацией полимера п2 и растворителя щ\

AGL = /?Г {«! In [n[/(nl + п2)\ + п2 1п [п21(п{ + п2)] + Х«1Ф2}. (XIV. 6)

что при увеличении степени полимеризации асимптотически стремится к

АСжк = ХФ1(1-Ф1). (XIV. 7У

На рис. XIV. 4 схематически показаны фазовые диаграммы в координатах AG0, фь

Сравнивая выражения (XIV. 3), (XIV. 5) и (XIV. 6), можно установить, при каких условиях реализуется каждое из трех возможных состояний. Подчеркнем, что это общий физический подход (и в этом плане ничего принципиально нового он не содержит), и поэтому любые усовершенствования теорий, на основе которых рассчитываются AG0, суть этого подхода и характер рис. XIV. 4 изменить не могут.

Одно из возможных изменений может заключаться в том, что при образовании жидкокристаллической фазы тоже надо считаться с сольватацией — без этого трудно объяснить наблюдающиеся и описанные Папковым с сотр. [246] превращения жидких кристаллов в кристаллосольваты при одном только повышении концентрации. Простые формулы, приведенные выше, эту подробность не описывают, но рис. XIV. 4 позволяет установить соответствующие концентрационные границы. В неявной форме взаимодействие с растворителем учитывается формулой (XIV. 4). В частности, если в сухом полимере f0 имел сверхкритическое значение, и образование нематической фазы

Рис. XIV. 4. Схема, иллюстрирующая фазовые диаграммы при образовании в бинарной системе аморфной (/). кристалло-сольватной (2) и жидкокристаллической (3) фаз

Реальные значения концентрации растворителя (с римскими индексами) получаются при проведении общих касательных между двумя кривыми. При невозможности такого построения не могут существовать соответствующие равновесия между фазами 1239]

Рис. XIV. 5. Структурная фазовая диаграмма, соответствующая рис. XIV. 4

Так как

страница 174
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224

Скачать книгу "Физика полимеров" (3.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
свадебный букет невесты в стиле тиффани купить
ск олимпийский москва
кресло dondolo
дизайнерская программа корал обучение

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)