химический каталог




Физика полимеров

Автор Г.М.Бартенев, С.Я.Френкель

разные линии ab, соответствующие разной степени дефектности кристаллов. Мы видели, что даже при изотермическом отжиге, когда термокинетические эффекты снимаются, будут получаться кристаллы различных топологических форм

в разных режимах охлаждения (и тем ниже, чем медленнее ведется охлаждение) Индекс 0 соответствует гипотетической и недостижимой на опыте в силу чисто кинетических причин равновесной кривой, для которой Тст «равновесное» значение ТСТ

Рис. XIV. 3. Иллюстрация тепловых эффектов при размягчении (кривые О—3 — те же,

что и на рис. XIV. 2)

Скачок прн размягчении тем больше, чем более неравновесна система; с АНр — коррелирует скачок теплоемкости, если в результате нагревания (размягчения) система приближается к равновесной линии be (здесь 0) для жидкого состояния (см. рнс. XIV. I)

(топомеры)—с разными степенями кристалличности и параметрами / и d (см. гл. III).

На рис. XIV. 1 явным образом не показаны изменения вязкости переохлажденных расплавов. Но если принять во внимание быстрое падение вязкости с температурой, то в Г СТ Гпл" области мы получим уже знакомую нам куполообразную кривую скорости кристаллизации. Разность энергий для кривых 1—3 уже показывает, что при одной и той же произвольно выбранной температуре соответствующие застеклованные образцы будут характеризоваться разными энтропиями и энтальпиями.

Те же рассуждения можем повторить и для не кристаллизующегося (из-за строения его цепей) полимера (рис. XIV. 2). Набор кривых (все они относятся к аморфному состоянию), выходящих из точки х, отвечает разным скоростям охлаждения, т. е. это разные неравновесные кривые. Резумеется, равновесная, соответствующая условиям бесконечно медленного изменения температуры и полной обратимости, требуемой классической термодинамикой, — условиям, для полимеров практически невыполнимым, кривая — самая низко расположенная на G, Г-диаграмме кривая из «веера».

При нагревании застеклованного полимера до температуры размягчения наблюдаются, регистрируемые методами ДСК или

ДТА, тепловые эффекты, тем большие, чем больше разность энергий AG на линиях, между которыми происходит переход, в том числе и при переходе с одной из неравновесных фазовых линий на равновесную. Видно, что никаких пересечений фазовых линий или касательных к ним или сингулярностей вторых производных нет — значит, нет и фазового перехода.

А скачок теплоемкости реально есть (рис. XIV. 3) и связан он с теплотой размягчения:

ДЯ = Ср (Т) dT.

Ti

Теплоемкость расходуется при этом не на фундаментальные изменения структуры, а на переупаковку (сопровождаемую изменением свободного объема) цепей по мере перехода от более к менее неравновесным состояниям. Ясно, что и здесь скачок теплоемкости будет зависеть от скорости нагревания.

Если аморфное состояние разбивается на три релаксационных состояния, то последние, в свою очередь, распадаются иа подсостояния, относительно природы которых пока нет единого мнения. Эти подсостояния разделяются вторичными релаксационными переходами со своими тепловыми эффектами, но обычно последние столь малы, что не регистрируются экспериментально. Переходы между подсостояниями связаны с коопера-тивностью «включаемых» или «выключаемых» движений определенных частей молекул или агрегатов этих частей или «микроблоков», их можно также трактовать в терминах постепенного вымораживания или включения разных мод движения, охватываемых температурным релаксационным спектром.

Можно, например, проследить за поведением статистического сегмента как релаксатора на уровне объемно-конденсированной («блочной») полимерной системы. Согласно Берштейну и Егорову [220], например р-переход связан с движением на уровне единичных сегментов, между «точками» р- и а-переходов должна наблюдаться вынужденная эластичность и действовать принцип НВЭ. Поэтому температура хрупкости должна соседствовать с температурой р-перехода . Ниже температуры хрупкости могут регистрироваться лишь движения малых участков макромолекул, не вызывающие изменение к

страница 171
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224

Скачать книгу "Физика полимеров" (3.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.02.2017)