химический каталог




Физика полимеров

Автор Г.М.Бартенев, С.Я.Френкель

ре-или другим интенсивным параметрам, ответственным за переходы.

Именно на этих различиях мы сосредоточим внимание и рассмотрим некоторые термокинетические эффекты выше и ниже температуры стеклования.

XIV. 2. ТЕРМОКИНЕТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ СТЕКЛОВАНИИ И ПОДСОСТОЯНИЯ АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРОВ

При температурах стеклования и размягчения, т. е. при* а-переходе, который можно именовать главным релаксационным, ряд макроскопических параметров меняется скачкообразно. Сразу отметим: степень этой скачкообразности и положение перехода зависят от скорости воздействия, что затрудняет в полимерах дискриминацию фазовых и релаксационных переходов, ибо первые, в силу термокинетических причин, тоже не происходят в точке, а мигрируют по осям температур и напряжений (при механическом плавлении или кристаллизации) в зависимости от скорости воздействия.

Главной причиной, по которой стеклование принимали за переход второго рода (еще задолго до теории Гиббса и Ди Марцио), были скачки теплоемкости и реально измеряемые теплоты стеклования или размягчения, делавшие а-переходы похожими на Л-переходы (только не спутайте обозначений: в релаксационной спектрометрии фигурируют «свои» специфические А-переходы чисто релаксационной природы, мы же имеем в виду Агпереход в общефизическом понимании, т. е. как переход второго рода).

Покажем, что скачки теплоемкости, а также теплот стеклования и размягчения действительно существуют, но не имеют отношения к изменениям фазового состояния.

Напомним сначала, что релаксационный переход может подавить фазовый. Для этого вернемся к вопросу о кинетических затруднениях кристаллизации по мере приближения к Гст- Только теперь вместо «купола кристаллизации» (см. гл.III)» покажем их на G, Г-фазовой диаграмме (рис. XIV. 1).

Рис. XIV. 1. Схема стеклования кристаллизующегося полимера при переохлаждении (которое может быть «включено» очень быстрым снижением Т от точки выше «равновесной» температуры плавления); аЬ и Ьс— «равновесные» линии кристаллического и жидкого состояния; Т* — некоторая произвольно выбранная температура вблизи Тст, позволяющая

судить о различиях энергии Гиббса при разных режимах переохлаждения; скорость переохлаждения растет от 0 к 3

Поскольку изображение перехода первого рода как пересечения равновесных фазовых линий на такой диаграмме наглядно, но не вполне корректно, напомним, что точка перехода на

самом деле определяется изменением кривизны: вот оно-то должно происходить так, чтобы первые производные претерпевали сингулярность, т. е., грубо говоря, чтобы пересекались касательные—а это означает скачок энтропии или теплоемкости. Кривизна же сама по себе изменяется плавно, но в силу термокинетических принципов температурный характер ее изменения зависит от скорости изменения температуры. Соответственно, может несколько мигрировать по оси Г положение точки пересечения касательных — чисто термокинетический эффект, не связанный с переохлаждением или перегревом самим по себе. По той же причине в области перехода меняются и сами наклоны касательных, т. е. различаются эффекты изменения энтропии или скачков теплоемкости ДСР при переходе. Чтобы не усложнять рис. XIV. 1 деталями, на нем показана лишь одна точка и три кривых переохлаждения: на самом деле равновесный участок кривой Ьс должен переходить в эти переохлажденные кривые плавно.

Добавим к этому, что начинать переохлаждение в точке Гпл не обязательно, поскольку перейти к очень быстрому охлаждению можно в любой точке линии Ьс: она при этом отклонится от своего равновесного хода, и вопрос о плавности пересечения Гпл вообще не возникнет.

Поскольку беспорядок на линии Ьс растет с повышением температуры и проявляется это, в числе прочего, в увеличении свободного объема [2], то при переохлаждении на разных неравновесных кривых ниже (тоже мигрирующей) Гпл будут зафиксированы разные степени беспорядка и разные свободные объемы. Соответственно, при отжиге, т. е. при разогреве образца с различными скоростями, система будет «проваливаться» на

страница 170
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224

Скачать книгу "Физика полимеров" (3.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
что означает желтый цвет в цветах
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестница мансардная - качественно и быстро!
кресла для персонала престиж
склад хранение вещей москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)