химический каталог




Физика полимеров

Автор Г.М.Бартенев, С.Я.Френкель

выше температуры химического разложения. Во-вторых, длинные сегменты с осевым отношением « 10 и выше будут уже проявлять тенденцию к мезоморфной самоорганизации — к этому вопросу мы вернемся в гл. XV. В-третьих, оценив по степени полимеризации и длине сегментов общее число N сегментов в цепи, можно убедиться, что зачастую жестокоцепные макромолекулы расположены в «опасной» близости к критическим р (0,25) или /V (13). При высоких степенях развернутости у цепей попросту исчезает «резерв» для больших деформаций: в этом отношении ситуация весьма близка к рассмотренной для часто сшитых систем. Но в отличие от них возникает более высокий уровень кооперативности.

Уже в исходном состоянии система как бы близка к температуре Т2 по Гиббсу и Ди Марцио. С увеличением концентрации коррелированность движений сегментов перерастает в коррелированное движение смежных цепей: та самая ситуация, когда «в жертву» приносится энтропия. Можно ли на этом основании говорить о постепенном превращении релаксационного а-пере-хода в фазовый (образование лио- или термотропной жидкокристаллической фазы)? При любом ответе на этот вопрос надо осторожно и мотивированно выбирать аргументы.

Во-первых, уже само по себе изменение поведения при критических р или /V есть специфический фазовый переход (переход поведения), который может быть как первого, так и второго рода. Во-вторых, это превращение может быть кажущимся, и оба перехода могут в действительности сосуществовать в некотором узком интервале температур. Многое зависит и от типа опытов. Описанные ранее опыты с самоудлинением диацетата целлюлозы в этом отношении весьма типичны: фазовый переход (самоудлинение) становится «индикатором» релаксационного, а этот последний, при желании, можно трактовать как вырожденный (во всяком случае, по деформационному тесту) а-переход или как слияние «сверху» — по жесткости; по температуре это было бы «снизу» — а- и р-переходов, если р-переход интерпретировать по Берштейну [220]. Заметим, что иначе его и нельзя интерпретировать: проявление скелетной подвижности внутри сегмента уже по определению невозможно; оно как раз означало бы частичное плавление сегментов.

Такая суперпозиция релаксационных и мезоморфных переходов вообще очень характерна для полимеров, и, как мы убедимся в гл. XV, отражает причину многообразия проявлений их свойств; фазовые, агрегатные и релаксационные состояния могут весьма причудливым образом сочетаться.

Так что релаксационная спектрометрия как общий метод, по существу, отказывается «работать» в жесткоцепных полимерах. Разумеется, это не означает, что применение методов, составляющих релаксационную спектрометрию, для исследования жесткоцепных полимеров лишено смысла. Просто каждый метод теперь дает специфическую (для этого метода) информацию, которую отнюдь не всегда уместно связывать с подвижностью. ТВЭ исчезает, и даже о ТВА надо говорить с большой осторожностью.

Если — при всей натянутости такой аналогии — все же считать, что жесткоцепные полимеры (как и сверхориентированные— см. гл. XVI) аналогичны гибкоцепным ниже температуры Т2, то можно говорить о полном вымораживании внутри-цепной тепловой подвижности и исчезновении большинства характерных для полимеров отличительных (по сравнению с простыми телами) свойств. Если же попытаться все же охарактеризовать такие полимеры с релаксационных позиций, то можно говорить о полном обрезании релаксационного спектра ниже Т$. Ясно, что подобный урезанный спектр содержит мало информации о структуре, даже динамической.

Заключение

Итак, релаксационная спектрометрия формально может быть определена как сканирование «стрелкой действия» релаксационного спектра. Последний может быть температурным или частотным, но взаимозаменяемость осей абсцисс, основанная на записи элементарных времен смещений в форме Больцмана — Аррениуса, позволительна лишь в пределах действия ТВЭ. Метод ограничен также тем, что в пределах, скажем, от ГГц до единиц Гц и меньших частот проводить измерения на одном и том же приборе невоз

страница 159
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224

Скачать книгу "Физика полимеров" (3.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сайдинг из пвх в магнитогорске
ремонт холодильника сименс трехкамерного в москве частным мастером
этажерка для цветов
вентилятор упор -кп

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)