химический каталог




Физика полимеров

Автор Г.М.Бартенев, С.Я.Френкель

ых полимерах а-переход обычно все же фигурирует [226]. Это может быть связано с двумя обстоятельствами. Во-первых, процесс может быть прекращен до химического стеклования. Во-вторых, частосшитые сетки, как правило, чрезвычайно топологически и морфологически неоднородны; из-за очень широкого распределения линейных участков цепей по Мс обычно наблюдаются гетерогенные структуры, не вполне удачно называемые глобулярными, с выраженно чередующимися сгущениями и разрежениями.

Слабый сигнал а-перехода могут обусловить эти сильно разреженные области, но более вероятной причиной реально наблюдавшихся достаточно больших обратимых деформаций (но не в тысячи, как в каучуках, а в десятки процентов) является обратимое химическое течение, при котором возникает после разрыва части цепей в разреженных областях ситуация, похожая на описанные в конце разд. XII. 2. Разреженные области становятся еще более разреженными, а сгущенные оказываются связанными относительно небольшим числом линейных или слабо разветвленных цепей. Как видим, снова крупные блоки («глобулы», сгущения) связаны между собой эластичными жгутами, которые, собственно, и определяют а-переход, регистрируемый механически. Переход обратим при условии, что разорванные цепи при снятии нагрузки рекомбинируют. Но и в этом случае обратимость не может считаться полной: рекомзи

бинация протекает по закону случая, и даже если число связей восстанавливается, топология может стать иной.

А теперь надо вообразить, что в сложной реальной полимерной системе имеют место все рассмотренные структурные факторы и решить, каким будет полный релаксационный спектр такой системы.

Можно сформулировать вопрос относительно химического стеклования и а-перехода в частых сетках с иных позиций, причем изменение формулировки может повлечь за собой из-, менение и системы аналитических или машинных расчетов.

Допустим, в сетке с узлами любой функциональности длины цепей между узлами как раз соответствуют длине сегмента линейного аналога сетки. В этих условиях возникает своего рода вынужденная — химическая — кооперативность, так как сегменты связаны и движение каждого из них требует движения узлов, которые тянут за собой другие цепи и т. д. Вымораживание такой кооперативной подвижности может быть вызвано понижением температуры или дальнейшим сшиванием, так что цепи становятся короче сегментов. В этом случае возвращение к кооперативности (а-переход) может быть только химической природы.

Что же до описания подвижности сетки, сохраняющей кооперативность, то ее можно трактовать как «материализацию» трех (или более)-мерной модели Изинга, где элементами являются межузельные цепи.

Можно тогда сформулировать задачу, по существу аналогичную многомерной задаче о колебаниях закрепленной струны.

Дефектность сетки, ее топология, связанная с существованием разрежений и сгущений, может при этом приводить к резонансным ситуациям (как в резонансе маятников), которые можно трактовать как релаксационные переходы. Нетрудно видеть, что эта модель смыкается с моделью ковалентого пара-кристалла. В принципе задача о колебаниях такой системы должна поддаваться решению, которое может оказаться особенно интересным при изучении кинетики отверждения мультифунк-циональных олигомеров.

XII. 4. ЖЕСТКОЦЕПНЫЕ ПОЛИМЕРЫ

Изложенное выше довольно отчетливо показывает, что любые изменения подвижности (а как иначе — ?) изменяют релаксационный спектр, приводя либо к его размазыванию, либо к исчезновению одних линий и появлению новых компонент (вопрос о расщеплении переходов, как мы видели, зависит не только от разрешающей способности конкретных методов).

Повышение скелетной жесткости до степеней полимеризации сегментов 20 существенно меняет всю картину тепловой подвижности. Очевидно, что должен исчезнуть //-переход, а-переход тоже должен выродиться. Это не только экспериментальный факт, но и обстоятельство, которое может быть предсказано прямыми расчетами. Во-первых, плавление сегментов в истинном значении этих слов может произойти лишь

страница 158
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224

Скачать книгу "Физика полимеров" (3.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликните, закажите с промокодом "Галактика" - 300 руб скидка - ноутбук за 30000 рублей - поставщик товаров и оборудования для бизнеса в Москве.
таблички на дверь офиса
статья о взыскании задолженности
Набор бокалов Лонгдринк Джессато

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.01.2017)