химический каталог




Физика полимеров

Автор Г.М.Бартенев, С.Я.Френкель

или вязкотекучих. Но «прочувствовать» дискретно разные-типы аморфных цепей, схематизированные на рис. XII. 1, он уже не может. Опять произойдет лишь искажение или смещение сигналов, но не дополнительное расщепление *.

Метка может помочь и здесь: если полимер содержит удобные для ЯМР ядра (см. гл. XI), то можно настроить его на них. Если в сополимерах, например, эти ядра исторгаются из кристаллических областей или богатые ими участки цепей стеклуются при иной температуре, чем полимер в среднем, то ЯМР на разных атомах может дать информацию того же типа, что методы с зондами.

Но пора перейти к принципиальной разнице между аналогиями и эквивалентностями.

В общепринятой терминологии эти понятия, на наш взгляд, перепутаны. Принцип ТВЭ работает только для механической спектроскопии: формальным его выражением является уравнение Вильямса — Ланделла — Ферри, где простым сдвигом экспериментальных кривых вдоль координатных осей (обычно1 одной) удается доказать количественную одинаковость поведения системы (это и есть, по определению, эквивалентность) при вполне определенных комбинациях температуры и времени (частоты) воздействия.

* А, наверное, полезно напомнить, что для фиксации расщепления максимумов релаксационного спектра надо обработать данные, получаемые-конкретными методами, по Больцману — Арреииусу; при этом нередко возникают артефакты аппаратурного или психологического происхождения.

«Своя» ТВЭ может быть и внутри диэлектрической релаксационной спектрометрии, хотя в ней область соблюдения принципа, в силу причин, которые мы сейчас рассмотрим, может оказаться уже, чем в механической спектрометрии. Ничего похожего на ТВЭ в методах с зондами, как мы убедились, быть уже не может. При более внимательном анализе окажется, что далеко не все конкретные методы релаксационной спектрометрии допускают замену частоты температурой. Более того, в ряде случаев это невозможно в силу самого характера метода. Что касается двух других аналогий (по существу, речь опять шла об эквивалентности), любимых реологами и механиками и рассмотренными кратко в гл. 9, то там уже вполне очевидным образом речь шла только о механической спектрометрии.

Но и в пределах спектра механических потерь область ТВЭ тоже ограниченна. Чтобы снять полный спектр потерь, надо менять и частоту, и температуру. Ограничимся одним примером (подробней см. разд. XII. 2). Примерно на 50° выше Гст расположена область еще одного релаксационного перехода, так называемого // (liquid — liquid, жидкость — жидкость), который, видимо, отражает исчезновение межцепной кооперативности движений сегментов, не очень удачно названное одним из авторов плавлением сегментов [221]. Так вот, в некоторых полимерах этот переход становится регистрируемым по температурной шкале только при очень высоких частотах, заведомо выходящих за рамки принципа ТВЭ.

Иное дело с аналогиями. Само определение уже не претендует на количественные совпадения. В механике или реологии принципы аналогии утверждают только, что — для конкретности выберем ТВА—-увеличение скорости (частоты) воздействия на систему всегда качественно аналогично понижению температуры — вспомните хрупкость воды или удар об атмосферу. Все эти аналогии более фундаментальны, чем эквивалентности, и, будучи следствием общих принципов термокинетики, требуют в каждом случае конкретных и детальных анализов.

Как и ТВЭ, ТВА или иные аналогии в диэлектрической или молекулярной (в разбавленных растворах) релаксационной спектрометрии имеют иные области ограничения, как по температурам, так и частотам. Причины этих различий, как уже упоминалось ранее, обусловлены просто различием физической природы изучаемых процессов. Ограничимся диэлектрической спектроскопией.

Во-первых, полимер обязательно должен быть полярен. Но это немедленно вызывает «во-вторых». Например, многие хорошие изоляторы для постоянного тока начинают проводить в случае переменного, даже не очень высокой частоты. Классическим в этом смысле объектом является поливинилхлорид. В то время

страница 152
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224

Скачать книгу "Физика полимеров" (3.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
изменение порядка общения установленного судом
пламягасители бмв
купит полотенцесушитель
23 октября бенгальские огни спектакль билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)