химический каталог




Физика полимеров

Автор Г.М.Бартенев, С.Я.Френкель

зовыми диаграммами, определенными по спектрам ЭПР спиновых меток и зондов. Локальная подвижность как зондов, так и меток, мало меняется до концентраций полимера 15—20 % (масс), а при больших хс резко возрастает. Этот эффект объясняют влиянием флуктуационной сетки зацеплений. Заметим, что по вязкости образование сетки зацеплений наблюдается при меньших концентрациях, чем по спектрам ЭПР, отражающим локальную подвижность радикалов.

При определении времени корреляции вращательного движения меток в растворах спин-меченых полимеров часто пренебрегают анизотропным характером движения метки и используют соотношения, справедливые для изотропного вращения, например, соотношение (XI. 7), которое обычно применяют для определения скорости вращения малых молекул спиновых зондов. Коэффициент поступательной диффузии определяют по обменному уширению спектральных линий при известной слок меток, используя соотношение:

пост = Уе Добм/16ягэфСдок»

где гЭф « Ю-8 см.

Так, в работе [213] для разбавленных [1 % (масс.)] растворов спин-меченого поливинилпиридина (ПВП) в этаноле и зондов одинакового с меткой химического строения определены температурные зависимости времени корреляции вращательного движения [при р = 0,5 % (мол.)] и коэффициента поступательной диффузии [при р = 20 % (мол.)]. Полученные результаты для полимеров различной молекулярной массы приведены на рис. XI. 19.

Как видно, время тс меток примерно в 20 раз больше, чем для зондов, но в 5—10 раз меньше типичных времен корреляции сегментальной (мелкомасштабной) подвижности, по данным ЯМР, диэлектрических измерений и поляризованной люминесценции Тсегм = Ю-9—10~8 с. Коэффициент поступательной подвижности меток на порядок меньше, чем у зондов.

Параметры %с и Duocl практически не зависят от молекулярной массы полимера и, следовательно, являются локальными характеристиками. Энергия активации вращательного движения меток в растворах ПВП составляла 19,7 кДж/моль, пред-экспонента то = 3-10-13 с, т. е. имеют нормальную величину. Для зонда эти величины равны соответственно 14,7 кДж/моль и 1,3-Ю-13 с.

Температурная зависимость ?>ПОст для зондов и меток удовлетворяет закону Аррениуса:

?>пост = ехр (— ?Пост/#ПДля меток ?ПОст ~ 36,5 кДж/моль и />о = 5 * 10—5 м2/с, для зондов ?Пост = 13,8 кДж/моль и D0 = 2-10~7 см2/с.

Для определения времени релаксации сегментального мелкомасштабного движения спин-меченых макромолекул в растворе, необходим учет характера движения метки. В работах [214] анализ спектров ЭПР предложено проводить на основе модели (рис. XI. 18), в которой метка участвует в двух типах движения: быстром анизотропном со временем тс <$С Ю-9 с и медленном изотропном диффузионном вращательном движении со временем корреляции Тсегм Ю-9 с:

*сегм = 4ЯТ1г2ф/ ЗМ\ (XI.11)

Рис. XI. 21. Зависимости времен корреляции сегмента поли-4-винилпиридина (/) и меток типа /—(2) и II —(3) от обратной температуры [214, 1981 г.]

где л—вязкость растворителя, а г9ф—эффективный гидродинамический радиус сегмента.

Быстрое вращение метки приводит к частичному усреднению тензоров g и А. Количественной мерой влияния быстрого анизотропного движения метки на спектр ЭПР является параметр S, задаваемый соотношением (XI. 10). При бесконечно медленном движении сегмента (тСегм->-о°) расстояние между внутренними и внешними пиками спектра будут 2Ац и 2л~х [здесь мы опускаем угловые скобки, которые фигурируют в выражении (XI. 10)]. Сегментальное движение будет приводить к дополнительному усреднению компонент аксиально-симметричного тензора вплоть до изотропного значения ан при достаточно малом Тсегм- Дополнительно усредненные компоненты тензора

СТВ обозначим Лц и А±. Они определяются непосредственно из спектра ЭПР (см. рис. XI. 17).

Линейная зависимость Лц от (Г/г|)0,8 при больших Т/ц (рис. XI. 20) свидетельствуют о выполнении условий теоретической модели. Резкое отклонение от линейности указывает на невыполнение условия быстрого анизотропного вращения метки. Экстраполируя 2Л\\ И 2А± К Г/г| = 0, находят 2

страница 148
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224

Скачать книгу "Физика полимеров" (3.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дома в коттеджных поселках на новой риге в рассрочку
как собрать двуспальную кровать сезия
акриловое панно с подсветкой в офисе
стоимость верстака

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.05.2017)