химический каталог




Физика полимеров

Автор Г.М.Бартенев, С.Я.Френкель

еоднородности системы: доля крупных дырок увеличивается при одновременном уменьшении общей доли свободного объема за счет более сшитых участков.

Ориентированные полимеры. В аморфных полимерах, например, в некристаллизующихся каучуках, растяжение на 500— 600 % не приводит к изменению времени хс и параметра анизотропии вращения 8 [200], как и констант СТВ диспергированных в них зондов, что связывают с малой степенью ориентации макромолекул. Растяжение таких кристаллических полимеров, как ПЭ и полипропилен (ПП) вызывает увеличение тс и е, а также приводит к снижению энергии активации вращения зондов [203], локализующихся в аморфных областях. Большой эффект достигается при использовании в качестве зондов достаточно длинных молекул.

Так, в работе [211] структура межламелярных аморфных областей растянутого ПЭ высокой плотности исследована с помощью линейных зондов — производных 4,4-диметилоксазоли-ден-Ы-оксида с различной длиной алкильной части радикала. Максимальная вытяжка составляла 900 %. Спектры ЭПР обнаруживали явную анизотропию компонентов аксиально — симметричного тензора СТВ. Максимальное расщепление в спектре испытывало ступенчатое уменьшение с ростом температуры, причем температура перехода зависела от ориентации образца в магнитном поле. Анизотропия СТВ возрастала с длиной молекулы зонда и степенью вытяжки, что связывается с уменьшением подвижности и увеличением распрямленности цепей ПЭ в аморфной фазе. Параметр порядка 5 при низких температурах составлял 0,9; при 423 К 5 = 0,1В ориентированных волокнах ПП, лавсана, капрона спектры ЭПР малых молекул зондов представляют собой наложение спектров радикалов, резко различающихся по подвижности. Считают [203], что один из компонентов спектра относится к радикалам, расположенным в напряженных аморфных областях волокна, характеризующихся заторможенным вращением (тс > Ю-7 с). Второй компонент спектра обусловлен быстро вращающимися радикалами (тс ~ Ю-9 с), которые находятся в межфибриллярных областях волокна.

XI. 2.7. Растворы полимеров

Наибольшие успехи метода спиновых меток связаны с исследованием растворов полимеров. Спектры ЭПР как зондов, так и меток весьма чувствительны к фазовой структуре растворов полимеров. Спиновые зонды различного химического строения использованы для изучения фазового разделения растворов лоливинилацетата (ПВА) в метаноле и полистирола (ПС) в декалине [212]. Первая из систем исследована также методом спиновых меток, концентрация которых составляла 1—2 на цепь. Концентрация зондов не превышала 1017 спинов/см3. Растворы имели концентрацию с от 1 до 50 % (масс).

При понижении температуры ниже 0-точки происходит расслаивание растворов, при котором обнаружено уменьшение времени вращательной корреляции спин-зондов, обусловленное тем, что радикалы вытесняются в разбавленную фазу с меньшей микровязкостью, чем в растворе до расслаивания. Уменьшение %с происходит в узком интервале температур, ширина которого зависит от концентрации раствора и составляет 2—3е при с <С 10 % (масс), а для концентрированных растворов достигает 20—30°.

В высококонцентрированных растворах при температурах выше интервала расслоения в пределах одной фазы наблюдаются области с разной локальной концентрацией (два значения Хс). Считают, что область с большим хс обусловлена наличием флуктуационных структурных образований (ассоциатов) с временем жизни 10~7 с, при временах вращательной корреляции радикалов Ю-8—5* 10-9 с.

В противоположность изотропному вращению зондов движение спиновой метки, присоединенной к ПВА, анизотропно: О <С е <С 1. При расслоении системы подвижность метки увеличивалась, а при дальнейшем понижении температуры замедлялась. При этом спектр ЭПР представлял суперпозицию спектров меток с разной подвижностью, так как при разделении раствора метки попадают как в фазу, обогащенную растворителем, так и в фазу, обогащенную полимером.

Фазовые диаграммы системы ПВА—метанол для спин — меченого и немеченого полимеров, определенные по точкам помутнения, совпадают с фа

страница 147
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224

Скачать книгу "Физика полимеров" (3.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сервисное обслуживание vrv систем прайс
пожертвование на лечение детей как оформить
ST1000NX0333
скамья проспект

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2017)