химический каталог




Физика полимеров

Автор Г.М.Бартенев, С.Я.Френкель

казывает, в какой мере метка способна отражать движение сегмента. На рис. XI. 18 изображена метка и конус ее движения относительно сегмента цепи. Параметр S определяется выражением (XI. 10). Если S = 1 (а = 0), например, в случае жесткой связи метки с сегментом, то при условии аксиальной симметрии тензоров g и Л собственное вращение метки вокруг связи, параллельной z', не влияет на форму спектра ЭПР. Изменение формы спектра будет происходить только вследствие; движения сегмента цепи. При S —0 (а = 90°), т. е. связка гибкая (достаточно длинная),

Рис. XI. 18. Модель спиновой метки, совершающей быстрое анизотропное движение относительно сегмента полимерной цепи»

движение метки не коррелировано с движением сегмента. В этом случае метка подобна зонду и ее подвижность будет характеризовать локальные свойства среды.

Рассмотрим некоторые применения методов спиновых зонда и метки для исследования полимеров в блоке и растворе. Читателя можно также отослать к обзорам [203; 204, с. 253; с. 236].

XI. 2.6. Исследование блочных полимеров с помощью спиновых зонда и метки

Распределение радикалов. Прежде всего возникает вопрос о возможности однородного диспергирования радикалов в исследуемом веществе. Критерием более или менее однородного распределения в низкомолекулярной или полимерной среде нитроксильных радикалов, используемых в качестве зондов, .может, по-видимому, служить наличие расщепления в спектре ЭПР, связанного с СТВ. При высоких локальных концентрациях радикалов сильные диполь-дипольные и обменные взаимодействия неспаренных электронов приводят к исчезновению сверхтонкой структуры спектра. Показано [203; 204, с. 236], что вращательная и поступательная подвижность парамагнитного зонда в полимерной среде тесно связана с движением макромолекул. Изменение величины расщепления, ширины и интенсивности линий спектра происходят обычно вблизи температуры стеклования (как правило, выше Тст.) Зависимость хс от 1/Т при этой же температуре претерпевает перегиб. При температурах выше точки перегиба энергия активации Е возрастает. Для больших по объему молекул зонда температура начала изменения спектральных характеристик близка к Тст. Вращение малых молекул зонда в аморфных полимерах практически изотропно, поэтому для определения хс используют соотношение (XI. 7). В области температур выше и ниже точки перегиба зависимость хс От 1/Т описывается законом Аррениуса тс = to ехр (EjR Т). На связь подвижности зонда с сегментальной подвижностью макромолекул указывают аномально большие значения предэкспоненты и возрастание энергии активации при температурах выше Гст. В табл. XI. I приведены релаксационные параметры то и ? для некоторых аморфных полимеров в области температур выше и ниже точки перегиба Тп.

В области высоких температур обнаружен также так называемый компенсационный эффект [207] (зависимость — 3gTo от Е), возможной причиной которого является зависимость Е от температуры, т. е. значения то и Е являются кажущимися или эффективными:

?зф = Е(Т)-Т [дЕ {Т)!дТ]\ - lg т0 эф = - lg т0 - [дЕ (Т)/дТ],

??де Е(Т) и то — истинные значения.

При dE(T)/dTУменьшение Е с ростом температуры может быть обусловлено увеличением свободного объема полимера. Интересно, что ЕЭф не зависит от размера и строения радикала, а определяется только свойствами полимера. В то же время тс радикала-зонда на 2—3 порядка ниже, чем тСегм макромолекул. При увеличении размеров радикальной молекулы эти времена сближаются.

Рассмотрим теперь результаты исследования некоторых полимерных систем.

Смеси полимеров. Зависимость времени вращательной корреляции спин-зонда от локальной вязкости полимера, зависящей от его химического строения и морфологии, может быть использована для изучения совместимости полимеров в смесях. В работе [208] показано, что в несовместимой системе полиэтилен— полиизобутилен (ПЭ—ПИБ) спектр смеси представляет собой суперпозицию спектров компонентов и может

страница 145
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224

Скачать книгу "Физика полимеров" (3.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
каллы купить москва
Фирма Ренессанс: лестница в загородном доме на второй этаж - цена ниже, качество выше!
стул изо купить
КНС Нева рекомендует hp компьютер купить - КНС СПБ - мы дорожим каждым клиентом!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)