химический каталог




Физика полимеров

Автор Г.М.Бартенев, С.Я.Френкель

изотропной среде на спектр ЭПР подробно рассмотрено в работах [200, 205]. Показано, в частности, что для радикала, имеющего форму эллипсоида, ширина линий спектра определяется комбинацией времен корреляции тц и тх, т. е. времен вращения эллипсоида вокруг оси симметрии и вокруг любой из осей, перпендикулярных оси симметрии.

Анизотропия вращения находит отражение также в параметрах расщепления спектров ЭПР. В общем случае ось вращения может не совпадать ни с одной из осей молекулярной системы координат, связанной с нитроксильным радикалом. Тогда при цилиндрической симметрии вращения остаются только два осредненных по вращению главных значения тензора СТВ А ± и Лц [202]:

Л|[ = АГ Т cos2 9 + AQ Q (1 - cos2 9) + (АР Р- AQ Q) sin2 6 cos2 %

ЛХ = ЛГГ. уя (1 - cos2 9) + AQQ ? 7а (1 - cos2 9) + + (АРР + AQ Q) • i/2(l - sin2 9 cos2 яр),

где 6 и — углы Эйлера (Лц и Л±) от угла <р не зависят вследствие симметрии вращения), изображенные на рис. XI. 16, z' — ось вращения.

Молекулы, имеющие длинную ось вращения, удобно использовать для изучения молекулярной упорядоченности в лиотропных жидких кристаллах (в том числе полимерных), а

также в механически ориентированных полимерах. В этом случае анизотропия среды задает анизотропию ориентации длинных осей молекул спинового зонда, вокруг которых происходит вращение.

Необходимо различать параметры упорядоченности движения и среды. Первый характеризует движение спиновых зондов или меток относительно некоторого направления в пространстве (длинной оси молекулы, оси ориентации образца или директора жидкокристаллической матрицы). Второй же характеризует ориентацию молекул самой среды. Параметр упорядоченности движения равен

5 = ЛЛ/ДЛ = (А{{ - А±)/[АГ г - у2 (Ар р + Aq q)]t (XI. 9)

тде линейки над буквами означают усреднение по движению, в результате которого теизор JCTB описывается лишь двумя аксиально-симметричными

значениями А и Л; Аг г, Ар и Aq — главные значения тензора СТВ в

отсутствие движения.

Значения А\\ и А± определяются непосредственно из спектров {рис. XI. 17). Если ось вращения (длинная ось молекулы зонда) совершает угловые качания (блуждания) в пределах конуса с углом растра 2а или вращается под углом а вокруг некоторого выделенного в пространстве направления, то аксиально-симметричные значения тензора СТВ А\\ и А± подвергаются дополнительному осреднению по этому движению:

(Л,,) = А± + (Л[{ -A±)w; (А±) = Л± + (Л - А±). i/2 (1 - w),

где параметр w = 4/3 (1 + cos a -f- cos2 а) [202].

При а = 0, w — I и модель качаний сводится к рассмотренному выше вращению вокруг оси молекулы. При а = 90°, w — 7з и анизотропия полиостью снимается:

W=(А±> - '/. (лр р + л9 Q + лг г) = %.

Параметр упорядоченности движения S связан с параметром w в модели качаний соотношением:

5 = ((Л„) - (А±))/[АГ r-y2(App+Aq Q)] = i/8 (За - 1) = V2 (cos а + cos2 а).

(Х1.Ю>

С другой стороны, параметр 5 может быть определен через средний квадрат направляющего конуса угла 6' между осью г молекулярной системы координат, связанной с нитроксильной* группой, и выделенным в пространстве направлением:

S = % (3- 1).

Если ось г совпадает с длинной осью молекулы (осью вращения), то S будет характеризовать ориентацию длинных осей, молекул относительно выделенного направления, то есть S = = 5мол. Нетрудно видеть, что w = В случае анизотропных образцов для нахождения параметра порядка определяются два значения максимального расщепления в спектре ЭПР при параллельном и перпендикулярном по отношению к внешнему магнитному полю направлениях оси ориентации образца, соответствующие 2Лц и 2А±. Если сво-боднорадикальная молекула ковалентно связана с макромолекулой, ее движение практически всегда анизотропно. Собственное движение метки относительно кинетической единицы главной цепи (сегмента) приводит к частичному усреднению тензоров: g и Л, как и в случае зонда. Количественной мерой усреднения также может быть параметр упорядоченности движения S. Его величина по

страница 144
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224

Скачать книгу "Физика полимеров" (3.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
шорты и бриджи в саратове
алюминиевые радиаторы это
курсы декорbhjdfybz ghtlvtnjd
декоративные полочки из дерева

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)