химический каталог




Физика полимеров

Автор Г.М.Бартенев, С.Я.Френкель

решения линий в спектре нитроксильного радикала прибегают к снятию дополнительного уши-рения линий за счет СТВ электрона с протонами путем замещения атомов водорода на дейтерий. Типичные значения магнитных параметров для радикалов нитроксильного типа приведены ниже [202]:

8РР(8±) 2'0089 ЛРР{лх) 14МГ«

Sqq(g±) 2-0061 Л<м(Лх) 14МГ«

grr(g{]) 2,0027 Arr(A\\) 87МГц

g 2,0059 aN 38 МГц

XI. 2.4. Связь формы спектра с подвижностью радикала

Свойства среды, пространственный характер и скорость движения спиновых зоида или метки существенным образом определяют форму спектра ЭПР (ширину линий и величину расщепления, связанного с анизотропным СТВ). Вращение или случайные переориентации радикалов ведут к усреднению анизотропных компонентов тензоров СТВ и g. Степень усреднения, а значит и ширина линий спектра, определяется спектральной характеристикой флуктуации, зависящей от времени корреляции Тс. Если движение радикала в среде с вязкостью т]. имеет характер изотропной вращательной диффузии, то

где а — радиус эквивалентной сферы, которой описывается радикальная молекула.

В удобном для анализа виде ширина резонансных линий-спектра на уровне полувысоты может быть записана как [200]ДЯ,А (mf) = у~1 (А + Bthf + Cm]) хс + х, (XI. 6>

где коэффициенты А, В, С определяются главными значениями тензоров gi t,. Ai i и спектральной плотностью флуктуации локального поля на электроне со временем корреляции тс; член л; характеризует уширение линий, обусловленное неразрешенным СТВ неспаренного электрона с протонами метильных групп радикала.

Для того, чтобы исключить из рассмотрения величину дополнительного уширения х, хс выражают через разность ширин любых двух линий спектра или через отношение их интен-сивностей [200, 202], поскольку последние экспериментально' регистрируются с большей точностью

*с = К*и [АЯ (mt) - ДЯ (т2)]

или

где /(mi(2) — интенсивности соответствующих линий спектра.

Величина Km,, m3 несколько изменяется в зависимости от выбора анализируемой пары линий. Так, K-i, i = 6,65- Ю-10 и Хо,-I = 6,73-Ю-10 с/Гс. Приведенные соотношения дают корректные результаты при определении хс изотропного вращения радикала в пределах 3- Ю-9 с тс 6-10-11 с.

Теория спектров ЭПР при медленных вращениях радикала изложена в работе [200]. Для стандартных значений компонентов тензоров ga и Лц может быть проведен расчет положения линий спектра в шкале значений магнитного поля в зависимости от времени корреляции и построена калибровочная зависимость. Эта зависимость для низкопольной линии #+i имеет вид:

х<т">- Я+1(тс~>оо)-Я+1 (Тсо)- (XL8)

По калибровочной кривой можно определить хс в интервале от Ю-9 с до 3-Ю-8 с. Наконец, следует привести еще одну эмпирическую зависимость, связывающую спектральный параметр и время корреляции [219]:

те = 5(1 -/?)*,

?? = А\Г\АГ Г\ АГГ—главное значение тензора СТВ (Лгг —Лц) для случая

предельно медленного движения, а А'Г Г — то же при наличии медленного

движения радикала; оба значения определяются непосредственно по спектрам ЭПР нитроксильного радикала как половина расстояния в единицах .поля нли частоты между крайними линиями спектра.

Параметры а и Б рассчитаны для различных моделей движения. В частности, для модели диффузионного броуновского вращения а = 5,4-Ю-10 с и 5 = —1,63. Для скачкообразного вращения на большой угол а = 2,55-Ю-9 с и 5 = —0,615 [204, л. 253]. Этим способом можно найти времена корреляции в интервале Ю-8 тс Ю-6 с , однако, погрешность определения растет с увеличением тс из-за неопределенности в отсчете .положения уширенных линий спектра и может достигать 100 %.

XI. 2.5. Влияние анизотропии движения спиновых зонда и метки и анизотропии среды на спектры ЭПР

Если вращение свободно-радикальной молекулы нельзя рассматривать как изотропное, коэффициенты Л, В, С в выражении (XI. 6) будут зависеть от углов ориентации осей главных значений тензоров gu и Ли относительно осей эллипсоида вращения, которым может быть описана молекула. Влияние анизотропии движения молекул в

страница 143
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224

Скачать книгу "Физика полимеров" (3.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликните, выгодное предложение от KNS c промокодом "Галактика" - ноутбук недорогой но хороший купить - мегамаркет компьютерной техники.
канальное оборудование вентиляции
компьютерный стол из металла купить
урна переворачивающаяся круглая 610х300 фото

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.01.2017)