химический каталог




Физика полимеров

Автор Г.М.Бартенев, С.Я.Френкель

ероятность нахождения электрона в месте расположения ядра (г = 0) характеризуется величиной | ф(0) j2; би — символ Кронекера: 6i; — 1 при i—j и б;= 0 при i ф /.

Молекулярная система координат, в которой тензор Л,-/ имеет диагонализированный вид, называется системой главных осей тензора СТВ:

ст. в = Ар pfpSp + Aq qlqSq -f- Ar rIrSr,

где Ap р> Aq q и Ar г — диагональные элементы тензора СТВ; а /Р, /<,, U и 5Р, Sq, Sr — проекции ядерного и электронного спина па оси молекулярной системы координат.

Если тензор СТВ аксиально-симметричный (Ар р = AQ q Ф фАгг), то для зависимости эффективного значения тензора от угла 6о между внешним полем и осью аксиальной симметрии справедливо соотношение:

л2 = Л|соз2Е0 + Л2±8пг Е0,

ГГДЕ Ар р = A j, Ar т == Л

Для изотропной константы СТВ справедливо соотношение:

a =i/3M +Л + Л ).

Уровни энергии при наличии СТВ будут:

Ems, mj = Si ihOmS + Ai imSmI>

где i = p, q, r; ms и mi — магнитные квантовые числа электрона и ядра; если неспаренный электрон взаимодействует с несколькими парамагнитными ядрами, то nii — алгебраическая сумма их квантовых чисел.

При быстром изотропном вращении парамагнитной молекулы компоненты тензора A'tj полностью усредняются и энергия парамагнитной системы определяется средним значением .-фактора и константой им контактного изотропного СТВ:

Так, для случая быстрого изотропного вращения нитроксиль-ного радикала, в котором неспаренный электрон (ms=±72) взаимодействует с ядром азота {т} = 1,0—1), система энергетических уровней будет иметь вид, показанный на рис. XI. 13. Разрешенные в ЭПР переходы при наличии СТВ (Кт$ — ±1, ДАП; — 0) показаны стрелками, а соответствующий им спектр состоит из трех линий равной интенсивности, причем крайние отстоят от средней на aN/h (в единицах частоты), а положение средней линии определяется изотропным значением: -фактора.

XI. 2.3. Стабильные радикалы и их применение

Первые применения метода ЭПР к исследованию полимеров связаны с обнаружением и изучением структуры свободных радикалов, возникающих в полимерах при различного рода. деструктирующих воздействиях (облучение, механическое разрушение) и при реакциях полимеризации, в частности, фотоини-цнируемых. Большинство образующихся в полимерах при внешних воздействиях свободных радикалов не стабильны. Поэтому для изучения их структуры прибегают к методу замораживания,, понижая температуру образца вплоть до 4,2 К.

Позднее стали использовать стабильные органические свободные радикалы (преимущественно нитроксильного типа) для изучения молекулярных динамических процессов в блочных полимерах и их растворах, межмолекулярных взаимодействий и конформации макромолекул в растворах, адсорбции, ориента-ционного порядка Е полимерах и жидких кристаллах. Стабильные свободные радикалы используются как в виде зондов, т. е. отдельных молекул, распределенных в исследуемом веществе,, так и в виде спиновых меток парамагнитных молекул, химически связанных с молекулами исследуемого вещества. Для" этих целей чаще всего применяют 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил и его производные:

Mev /Ме

/ \

R ( N—О; R — любая функциональная группа.

Me' NMe

За счет реакционноспособных функциональных групп сво-боднорадикальные молекулы могут присоединяться к макромолекулам или реагировать с мономерами, сополимеризация-которых в требуемом количестве с немеченными мономерами позволяет получать спин-меченые полимеры.

На рис. XI. 14 показана схема электронной структуры свободного радикала нитроксильного типа и ориентированная относительно него система координат, в которой тензор СТВ

имеет диагональный вид. Ось г молекулярной системы координат направлена вдоль 2/?я-орбитали атома азота, а ось р — вдоль N—О-связи.

Спектр нитроксильных радикалов, замороженных в изотропной среде при случайных ориентациях осей г, показан на рис. XL 15. Главные значения тензоров qn и Ац В молекулярной системе координат могут быть определены непосредственно из спектра. Для улучшения раз

страница 142
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224

Скачать книгу "Физика полимеров" (3.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
marilyn manson москва 2017
проверка зрения в салоне оптики бесплатно
уличный зонт
канальный теплообменник круглый

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)