химический каталог




Физика полимеров

Автор Г.М.Бартенев, С.Я.Френкель

дно, что по

мере увеличения вязкости растворителя т)0 и ухудшения его термодинамического качества (уменьшения А) происходит сдвиг кривых зависимостей lg Т\ и lg 72 от 1/7 в область более высоких температур и увеличение наклона зависимости lg 72 «от 1/7. При этом последняя зависимость для раствора поли-а-.метилстирола в дейтерированном циклогексане претерпевает излом вблизи 6-температуры, равной 307 К. В области высоких температур (выше температуры минимума 7i) время магнитной релаксации Т\ обратно пропорционально, как было показано выше, минимальным временам в спектре времен корреляции. Время 72 зависит как от минимальных (несекулярный член), так и максимальных (секулярный член) времен корреляции спектра. Это позволяет проследить влияние свойств растворителя (вязкости и термодинамического качества) на различные времена релаксационного спектра.

С увеличением концентрации полимера в растворе времена релаксации ТХ и 72 уменьшаются, то есть внутримолекулярная подвижность испытывает торможение. Эффект торможения мелкомасштабных движений, с которыми связан параметр Т\, практически не зависит от молекулярной массы. Напротив, концентрационная зависимость параметра Т2 усиливается при увеличении молекулярной массы полимера.

На рис. XI. 9 и XI. 10 показаны зависимости времени релаксации мелкомасштабного движения для полистирола в дейте-ротолуоле и величины 1/72 для полиметилметакрилата в дейте-рохлороформе от lgMn при различных концентрациях растворов. Времена релаксации мелкомасштабного движения определены по температурным зависимостям Т\. Более резкая концентрационная зависимость для 72 при больших есть

результат образования зацеплений между макромолекулами, ведущих, с одной стороны, к увеличению анизотропии мелкомасштабных движений, а с другой — к увеличению времен корреляции спектра, связанных с крупномасштабными модами движений. Как следствие этого растет доля неусредненных диполь-дипольных ядерных взаимодействий.

Зацепления могут существенно влиять на релаксационные параметры, когда их времена жизни соизмеримы с временами наблюдения поперечной релаксации, т. е. порядка Т2. Такие долгоживущие зацепления при концентрировании раствора воздо 50,3 кДж/моль. На представлены зависимости логарифма отношения Т™/т1 от концентрации m звеньев, содержащих карбоксильные группы; 7°— время спин-спиновой релаксации в чистом полистироле той же молекулярной массы, что и сополимер стирола с акриловой или метакриловой кислотами {Т™). В исследованном интервале m и концентраций [20—40 % (мол.)] указанная зависимость описывается прямой линией, наклон которой уменьшается с ростом температуры. Аналитически эта зависимость может быть выражена [197] как

Т?/Т°2 = сх?[- m/L (Т)\, зависящий от температуры параметр лабильности

межцепных.

где ЦТ) связей.

С повышением температуры L(T) возрастает, т. е. водородные связи делаются менее устойчивыми, их времена жизни уменьшаются. Тот факт, что приведенное соотношение не зависит от концентрации, свидетельствует об аддитивности действия сетки водородных связей и сетки зацеплений в концентрированных растворах. Последняя, как и молекулярная масса,,

одинаковым образом влияет на параметры релаксации Т™ и 7Y Мелкомасштабные типы движения, определяющие параметр релаксации Ти подвержены воздействию сетки водородных связей лишь в области низких температур, когда времена жизни водородных связей достаточно велики (больше хс)- В условиях низкой лабильности водородных связей их действие сопоставимо с действием сетки, образованной химическими связями.

При увеличении концентрации полимера в геле до 40 % (мол.) доминирующим по влиянию на подвижность фактором становится сетка зацеплений [если т 20 % мол.)]. Это означает, что при данной концентрации число зацеплений не менее указанного числа химических или водородных связей.

Химические связи накладывают постоянные ограничения на крупномасштабные типы движений. Последние практически не реализуются в ковалентно сшитой сетке (за исключением дефектных мес

страница 140
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224

Скачать книгу "Физика полимеров" (3.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить набор сковородок недорого в интернет магазине
пульт для сигвея инструкция
ремонт чиллера hitachi
стол пеликан ирэн орхидея белая

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.05.2017)