химический каталог




Физика полимеров

Автор Г.М.Бартенев, С.Я.Френкель

свободносвернутой цепи в растворе типа Pay за не описывает локальных или мелкомасштабных движений цепи, охватывающих участок цепи из нескольких звеньев. В то же время анизотропные мелкомасштабные движения весьма эффективны для спин-решеточной релаксации ввиду локальности самих ядерных взаимодействий. В работах [191, 192] в качестве такого локального движения главной цепи рассматривалась перегруппировка (конформационный перескок) участка цепи в 3—4 связи (решеточная модель или модель «коленчатого вала»). В решеточной модели зависящая от времени вероятность Рп того, что п-я связь цепи принимает направление, соответствующее выделенному на решетке направлению а, имеет вид:

dPnJdt = w (~2PnQ + РПа~2 + РПа+2)>

где W — вероятность (в единицах времени) того, что любой отдельный сегмент, состоящий из трех связей и имеющий свернутую конформацию, может совершить конформационную перегруппировку.

В общем виде это уравнение записывается как

dP/dt = -WKP, (XI. 5)

где Р для участка цепи из m связей представляет вектор из m компонентов; К — квадратная матрица ранга тп с элементами KI J = 26,-/ — б; ;-2 — 6\- У-+2, описывающая взаимодействия между соседними связями.

18 Г. М. Бартенев, С. Я- Френкель 273

Различие всех теорий, использующих модель конформацион-ного перескока, сводится к способу решения основного уравнения (XI. 5) и учету протяженности корреляции в ориентациях между звеньями (величины сегмента). Так, в работе [191} временная корреляционная функция получена в виде:

К (т) = ехр (- | т |/т0) {ехр(| т \/xd) [l - erf ( | т l/r]}. Здесь TD — время корреляции для конформационного перескока сегмента

Первый член, в котором то, зависит от протяженности корреляции в ориентациях звеньев, это так называемый «обрезающий» множитель, уменьшающий остаточные корреляции! от второго члена. Наконец, если макромолекулярный клубок совершает вращательное диффузионное движение как целое, то /С(т) должна быть умножена на фактор ехр (—|т|/тг), где хг =

= 2М [г|] по/зет.

Для макромолекул с М >' 104 вкладом вращательной диффузии можно пренебречь, так как тг становится слишком большим по сравнению стаи то.

Бендлер и Ярис [192] для разбавленного раствора поливи-нилацетата в толуоле при частоте протонного резонанса 300 МГц нашли следующие значения времен корреляции т0 и1 Xd в зависимости от температуры:

Т, К to, с х, с

228 5,6-10~9 1,8-10~6

283 2,5 • Ю-9 3,8 • Ю-10

303 1,8- 10~9 3,2-Ю-10

383 2 • Ю-9 3,2-Ш~П

Видно, что от температуры существенно зависит только XDXI. 1.14. Влияние на магнитную релаксацию в растворах свойств растворителя, концентрации раствора и природы межцепных контактов

Исследование мелкомасштабной подвижности в разбавленных и умеренно концентрированных растворах полимеров методами поляризованной люминесценции [193], диэлектрической релаксации [194] и ЯМР [195, 196] показало, что при ухудшении термодинамического качества растворителя происходит замедление внутримолекулярной подвижности. Этот эффект был исследован также методом «машинного эксперимента» К объяснен увеличением локальной концентрации звеньев вблизи выделенного звена и, следовательно, увеличением среднего-числа контактов между звеньями.

На рис. XI. 8 представлены зависимости времен релаксации Тх и Т2 от обратной температуры для раствора поли-а-метил-стирола в дейтерированных растворителях различной вязкости

Тис. XI. 8, Зависимости lg 7"i и lg TMWJMN=\,\\ в растворителях, разли

чающихся термодинамическим качест

вом (298 К) и вязкостью (303 К):

1, Г— CDC13 (Т10=0,514 сПз; а = 0,66): ,2, 2'— C7DG (Яо = 0.526 сПз; А = 0,64); 5' —C2CI4 (TI0=0,798 сПз; A = 0,6I);

4, 4'~ C6DI2 (ТЮ= °.799 сПз; А = 0,5)

и термодинамического качества. Последнее характеризуется показателем степени А в уравнении Марка — Куна — Хаувинка [Ц] = = КМАУ где [т|] — характеристическая вязкость, а

M— молекулярная масса полимера. Ви

страница 139
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224

Скачать книгу "Физика полимеров" (3.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дистанционно учиться на холодильщика
refit в екатеринбурге купить
gotway msuper3
склад для вещей в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)