химический каталог




Физика полимеров

Автор Г.М.Бартенев, С.Я.Френкель

олебательной моды, которой описывается кооперативное смещение сегментов; Л « id.

При к2 <С \/Dctd (длинноволновое возмущение):

G (g)/G (0) = ехр (- YWA-'D),

т. е. затухание не будет зависеть от величины волнового вектора, и наклон зависимости In [G(g)/G(0)] от y262g2td даст единственное значение коэффициента диффузии в геле DR (не путать с коэффициентом диффузии D, связанным с рептацион-ным движением макромолекул).

При к2 > \/Dctd (коротковолновые возмущения):

G (g)/G (0) = ехр [- у W (Dr/DCK2A) td],

т. е. затухание будет описываться набором экспонент, отвечающих различным волновым векторам и эффективным коэффициентам диффузии DI/DCK2A.

Величину DR можно рассматривать как коэффициент кооперативной диффузии, соответствующий длинноволновым возмущениям. При малых временах наблюдения (td <с Тг) этому коэффициенту диффузии соответствует быстро спадающий компонент кривой диффузионного затухания сигнала эхо. Оценка времени Тт для 2 °/о-го раствора полистирола с Af = 2 -106 в СС14 дает значение 7V = 0,1. На рис. XI. 7 показана кривая

диффузионного затухания амплитуды спинового эха для этого раствора при времени = 16-10~3 с. Для быстроспадающей компоненты удовлетворяется закон концентрационного скейлинга, характерный для кооперативной диффузии (DT ~ с0-75), а среднее значение DT оказывается порядка 1 •10~п м2/с.

При временах наблюдения td> Тг экспериментально установлено выполнение закона концентрационного скейлинга для коэффициента самодиффузии D ~ с-1,75 в интервале концентраций cjc* >> 5. В то же время закон скейлинга по молекулярным массам не соответствует теоретическому и имеет вид: D ~ М~1'4.

XI. 1.13. Магнитная релаксация в растворах полимеров

Теория магнитной релаксации в разбавленных растворах (для изолированных цепей) развита в работах Хазановича и Ульмана [189, 190]. В обеих работах использована модель цепной молекулы Рауза — Картина — Слонимского [58], по результатам теории также схожи и качественно описывают мо-лекулярномассовые зависимости времен релаксации, В частности, Хазановичем показано, что нормированный спектр частот корреляции (vc = УглгСс) для модельной цепи, состоящей из гауссовых субцепей со среднеквадратичным расстоянием между концами I2 и коэффициентом трения о растворитель ? = блцоа, где г]о — вязкость растворителя и а — радиус бусинки, к которой приложены силы трения, может быть приближенно представлен в виде:

при Vt vc v;

при Vc < Vi и vc > v.

Здесь верхняя граница спектра v = 4-яо, а нижняя v4 = 4nofn2, где о = 3&77?/2; п — число субмолекул (сегментов) в цепи.

Функция корреляции будет:

оо

К (т) = \ S (vc) ехр (— VCT) dvc.

о

После вычисления спектральных плотностей функции корреляции получены следующие выражения для времен релаксации в приближении маловязких сред

(l/vc«7\ и Г2;

ш <§С 2nv);

6Q2

v

= 0,7/7-, + — Q2 In n,

Из этих результатов следует, что в разбавленных растворах 7\ Ф Т2Ь TI и Т2 зависят от О, то есть от гидродинамических характеристик сегмента и вязкости растворителя; Т2 в пренебрежении вкладом несекулярных взаимодействий (первый член) пропорционально Inn, т. е. логарифму молекулярной массы цепи.

Аналогичные результаты получены и в теории Ульмана [190], считавшего, что каждый сегмент несет изолированную пару ядер. Показано, что если преобладающими будут взаимодействия ядер не внутри сегмента, а между сегментами, то это приведет к более сильной зависимости: 1/Т2 ~ п3/2. Ульманом учтено также влияние гидродинамического взаимодействия между сегментами, характеризуемого фактором gn1/2 (не путать с градиентом поля), где g = ?/ [ (12я3) 1/2г|о/]. Для этого случая получено (учтен только секулярный член):

J 1_ Г пъ (1 + 2/л'/з) 1

Видно, что если гидродинамическое взаимодействие сильное (g > 1), то зависимость Т2 от п исчезает вместе с вкладом се-кулярных взаимодействий, и Т2 будет (подобно Т\) зависеть только от а, а энергия активации сегментального движения будет определяться энергией активации вязкого течения растворителя.

Модель

страница 138
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224

Скачать книгу "Физика полимеров" (3.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Набор стопок Convention 46 мл 6 шт.
флорбол ekaterinburg
установка катализаторов хундай
курсы фотошопа на коломенской для начинающих

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)