химический каталог




Физика полимеров

Автор Г.М.Бартенев, С.Я.Френкель

о перехода.

Рассмотрим на грубом, чисто качественном уровне с помощью такой процедуры кристаллизацию полимера из аморфного состояния как пример фазового перехода первого рода. Гиббсовы энергии аморфного и кристаллического полимера 'Сам и GKP запишем в виде:

Сам = ам — 7\5ам; Скр = Икр ТкрЭнтальпии Н и энтропии S соответствующих состояний, прибегая к идеализации, примем не зависящими от температуры. .Для простоты также допустим, что 5кр = 0 (в кристалле существует идеальный порядок). Поскольку межмолекулярное взаимодействие сильнее в кристаллическом состоянии и кон-'формационная энергия этого состояния меньше, то Нкр <С Яам.

Соответствующая диаграмма имеет вид, представленный на рис. 4. Теперь растянем расплав, значение энтальпии Яам существенно не изменится, а значение энтропии 5ам уменьшится, так как деформированным клубкам отвечает меньшее число ?состояний, чем недеформированным. Тогда кривая 1 заменится на кривую а точка перехода сдвинется в область более высоких температур. Такой эффект (кристаллизация каучуков при растяжении) хорошо известен.

На этой же диаграмме можно качественно проанализировать и влияние на температуру плавления дефектности кристаллической структуры. Обычно дефекты приводят к увеличению энтальпии, изменяя лишь незначительно энтропию, поэтому для сильно дефектного кристалла надо вместо кривой 2 использовать кривую 2', что приведет к очевидному уменьшению температуры плавления.

Конечно, сделанные выводы достаточно тривиальны, но от такого сверхупрощенного рассмотрения трудно ожидать поQ

Рис. 4. Схема зависимости гиббсовои энергии полимера от температуры в различных

состояниях;

/ — идеальное аморфное состояние; Г — растянутый аморфный полимер; 2—идеальный

кристалл; 2' — дефектный кристалл Жирной линией показан ход энергии Гиббса при кристаллизации (плавлении) идеального кристалла; Т\—температура плавления идеального кристалла; Т%—температура кристаллизации растянутого аморфного полимера; Т3 — температура плавления дефектного крнс»

талла

лучения более оригинальных результатов. Для этого необходим более точный учет специфики полимерных систем.

Предыдущий раздел мы закончили введением представления о фазовом дуализме полимеров. Проанализируем следствия, к которым он приводит.

Для температуры любого фазового перехода первого рода, всегда сопровождающегося выделением или поглощением теплоты, можно записать следующее простое выражение:

7ПЛ = ДЯ/А5,

где — разность энтальпий состояний, равная скрытой теплоте перехода (назовем этот переход для простоты плавлением), a AS — соответствующая разность энтропии.

* Физическую конфигурацию системы так, как она понимается в статистической физике, не следует путать с химической конфигурацией макромолекул, о которой пойдет речь в разд. I. 1.

Применяя к полимерам это выражение, мы игнорируем некоторые тонкости, в частности, то, что при переходе может измениться не только конфигурация * системы (взаимное расположение составляющих ее макромолекул), но и конформации макромолекул. Вклады изменения конфигурации системы и конформации макромолекул в разность энтальпий и энтропии при переходе можно считать относительно независимыми. Будем ихназывать конфигурационными и конформационными и обозначать индексами 1 и 2. Тогда:

Такое выражение в явном виде учитывает специфику полимерной системы. В гл. II и III мы покажем, как с помощью этого выражения можно проанализировать процессы, происходящие при различных переходах в полимерах, а сейчас остановимся на вопросе: к каким общим особенностям приводит наличие конформационных термов.

Записав для конформационных переходов в макромолекулах разности энтальпий и энтропии, мы тем самым сделали допущение, что к отдельным макромолекулам можно применять термодинамику. Это действительно так, но с одним уточнением. Существенная конечность макромолекул вынуждает перейти от обычной термодинамики к термодинамике малых систем, развитой Хиллом [13]. Последняя позволяет рассматривать системы, в которых чи

страница 13
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224

Скачать книгу "Физика полимеров" (3.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сертификат слесаря газового оборудования
лесное озеро 2 форум хаус
решение судов увольнение за прогул в пользу работодателя
аренда автомобиля премиум класса

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)