химический каталог




Физика полимеров

Автор Г.М.Бартенев, С.Я.Френкель

.. этими переходами и

150 Z5Q 350 проявляющиеся в виде

максимумов на соответствующих зависимостях, получили название дипольно-груп-повых и дипольно-сегментальных. Ответственные за них кинетические единицы (атомные группы/ и сегменты) возбуждаются и механическими переменными полями; поэтому на спектрах внутреннего трения также наблюдаются максимумы, соответствующие р- и а-процессам релаксации.

Михайловым и Борисовой [157] было замечено, что с увеличением температуры времена релаксации тр и та (и соответствующие им частоты /max сближаются. На рис. X. 4 приведены данные по зависимости fmax от температуры для полидиансе-бацината. Соответствующие зависимости времен релаксации лредставлены на рис. X. 5. Начиная с частоты 6-108 Гц оба процесса релаксации практически совмещаются и частота /max обоих процессов изменяется по единому экспоненциальному закону. Из уравнений (8) и (X. 5) получим:где

f0 = CiJ2nBi. (Х.7)

Наблюдаемое слияние процессов а- и р-релаксации при больших температурах и частотах объяснялось тем, что с увеличением температуры размер кинетического сегмента уменьшается, пока не достигнет размеров звена. В работе [165] предполагается, что с повышением температуры при некотором критическом значении ее происходит потеря кооперативности в тепловом движении, и сегмент распадается на движение отдельных звеньев.

Другая трактовка была предложена Бартеневым на основе данных релаксационной спектрометрии в работе [166]. Действительно, ход зависимостей на рис. X. 4 для обоих процессов описывается уравнением (X. 6), при этом энергия активации -а-процесса сильно зависит от температуры. Для а-перехода 5г = 5-10"12 с и С,-да 10, для р-перехода 5г=1,6- 10~13 с и •d да 1. Следовательно, по формуле (Х.7) /0 будет иметь значения 3-Ю11 и 1 • 1012 с-1. При Гоо значения }щах для обоих процессов должны стремиться к указанным значениям f0, которые столь близки, что при экстраполяции могут восприниматься как одинаковые.

Особенность уравнения (Х.б) заключается в том, что в области высоких температур частота fmax практически определяется предэкспонентой, а не экспоненциальным множителем, так как Ui/kT <С 1 и ехр (—Ui/kT) да I. В этом случае принципиальную важность приобретает точное значение предэкспо-ненциального коэффициента Bt. В области низких температур изменение fmax, в основном, определяется экспоненциальным множителем и поэтому существенное значение приобретает точное значение энергии активации Ui и ее температурная зависимость.

Зная Bi = Ва для а-процесса по данным температурной зависимости [max (см. рис. X. 4), можно рассчитать энергию активации1 по формуле (X. 6), где fo = 3-1011 с-1. Энергия активации Ua полидиансебацината в интервале температур от 298 К до-400 К изменяется от 81 до 22 кДж-моль -1. С температурной зависимостью энергии активации процесса стеклования связано известное уравнение Вильямса — Ланделла — Ферри (ВЛФ) и эквивалентное ему уравнение (VIII. 8) Фульчера — Фогеля — Таммана с постоянными Uoo и Г0.

Для определения констант Ux, и Г0 полидиансебацината использовали следующее уравнение, преобразованное из (VIII. 8):

l/Ual/UU-iTJT)). (Х.8)*

Данные для а-процесса (рис. X. 6, а) приводят к следующим значениям для полидиансебацината: иоо = 7,\ кДж-моль-1 и Г0 = 272 К. Но для него в соотношениях (VIII. 19) неизвестными являются Сь С2, Гст и Ua(TCT) = 2,3 kTCTCh Из уравнения (8) следует:

Uа (Тст) = 2,ЗАГСТ lg [т (тст)/Ва]. (X. 9)>

Отсюда:

С, = 1е[т(Гст)/Ва]. (X.10V

По условию т (Гст) ~ Ю3 с; с учетом, что Ба = 5-10—12 с,-получим Ci = 14,3. Далее, по значениям ?/«> и Г0 найдем С2 = 26 К и Гст = Г0+ 26 К = 298 К. В [167] проводится экспериментальное значение Гст = 299 К. Из рис. X. 6 следует' очень важный вывод, что уравнение ВЛФ применимо во всем исследуемом интервале: от Гст = 298 К до 400 К.

Применение уравнения для (5-процесса (рис. X. 6, б) показывает, что Uoo = 16,3 кДж-моль-1 и Г0 = 69 К. Из этих данных следует, что d = 15,8; С2 = 54 К; Г3 = 123 К при Tg да Ю3 с, где Гр — те

страница 126
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224

Скачать книгу "Физика полимеров" (3.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Компания Ренессанс: винтовые лестницы деревянные на второй этаж - надежно и доступно!
как попасть в детскую больницу ревматологии им насоновой из других регионов
smart balance umka купить в москве
табличка газовый баллон

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.09.2017)