химический каталог




Физика полимеров

Автор Г.М.Бартенев, С.Я.Френкель

давлении Рст доля свободного' объема достигнет /ст = 0,025 и полимер перейдет в стеклообразное состояние. Значение Рст называют давлением стеклования..

3>ис. VIII.16. Зависимость энергии активации сегментальной подвижности от давления при постоянной температуре выше Т

(Щ-аТ) ----Очевидно, что РСт зависит от температуры и скорости нарастания давления ш = dp/dT (рис. VIII. 16).

Стеклование под давлением следует учитывать в технологии изготовления изделий прессованием и литьем под давлением. Чрезмерно высокое давление приводит к тому, что

при температуре формования изделия достигается давление стеклования Рст и полимерная масса теряет текучесть, высокую эластичность и стеклуется.

Указанное выше явление увеличения Тр и та в стеклообразном состоянии наблюдается при давлениях ниже порогового. Если же при температурах ниже Тст стекло неограниченно сжимать, то наблюдается его переход в более плотное, аморфное состояние, которое может быть достигнуто и иначе, а именно: в процессе стеклования расплава под таким же давлением [134]. Бриджмен, Маккензи и др. (см. [134]) для неорганических стекол показали, что стекла при некотором пороговом или критическом давлении Ркр могут скачком уплотняться и перехо-,дить в плотную модификацию. Так, при 293 К этот порог для кварцевого стекла наступает при Ркр = (6—8) • 103 МПа, для щелочно-силикатного стекла — при Ркр = 5-103 МПа. При этом уплотнение силикатного стекла может достигать 10 %. Такое же явление Шишкин [135] наблюдал у пластмасс, но с уплотнением до 2 %. При повышении температуры объем уплотненного стекла медленно релаксирует и при Тст быстро достигает нормального значения.

В чем же заключается причина уплотнения стекла под давлением? Самый простой ответ заключается в том, что под высоким давлением происходит «захлопывание» замороженных при -стекловании флуктуационных пустот. Однако возникает парадокс, следующий из уравнения (VIII. 31), а именно: с увеличением давления время релаксации растет, сегментальное движение замораживается, а следовательно, большой объемной деформации не должно наблюдаться.

Объяснение этого парадокса заключается в том, что в процессе уплотнения может вступать в действие механизм молекулярной подвижности, отличный от сегментального, вызывающего размягчение стекла при Тр. По-видимому, возникает переход от жонформаций цепей, характерных для обычного стекла с его рыхлой структурой, к конформациям, обеспечивающим более плотную упаковку, обеспечивающую плотность, приближающуюся к плотности кристаллических форм полимера.

VIII. 5.7. Методы расчета температуры стеклования по химической структуре полимеров

Предлагались различные соотношения, устанавливающие' связь между химическим строением и температурой стеклования. При этом методы расчета основывались на предположении, что функциональные группы в повторяющихся звеньях дают аддитивные вклады в Тст. В случае идеальной аддитивности вклад каждой группы не зависит от природы соседних групп. Поэтому каждой группе следует приписать кажущуюся Тст it. где i—номер данной группы в полимерной цепи. Температура стеклования аддитивно рассчитывается из вкладов отдельных групп

N

ГСт = ? ntTCTt, (VIII. 32>

i = l

где m — мол. доля i-й группы в полимере; N — число различных типов групп.

Для полимеров со сложным строением более точной является формула Гордона — Тейлора [127]:

ГСТ = J] niZiT„ г/ ? tliZi, (VIII. 33>

где Zi ?— фактор, пропорциональный теплоемкости i-й группы.

В разработку методов расчета Гст большой вклад внесли Ван Кревелен [136] и Аскадский [48]. Последним предложены, расчетные схемы, основанные на аддитивности вкладов отдельных атомов и полярных групп в Гст с учетом теплового расширения полимеров. Для всех аморфных полимеров коэффициенты упаковки при стандартной Гст и при абсолютном нуле примерно постоянны; обозначим их Кст и Ко- Так как по определению коэффициент упаковки

Ki = Vi/V, (VIII. 34>

KCTIKO=VOIVCT. (VIII. 35>

Здесь Vi — вандерваальсовый локальный объем повторяющегося звен

страница 106
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224

Скачать книгу "Физика полимеров" (3.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
оформление зала для торжеств
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестница на второй этаж в частном доме - цена ниже, качество выше!
nadir кресло
зимнее хранение скутеров

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)