химический каталог




Физика полимеров

Автор Г.М.Бартенев, С.Я.Френкель

льным взаимодействием. В этом случае при введении полярного пластификатора снижение Тст будет пропорционально числу введенных молекул или мол. доле пластификатора, независимо от природы полярного пластификатора. Следовательно, будет наблюдаться правило равных молярных долей. Во многих реальных случаях оба механизма пластификации реализуются одновременно.

Мы обсуждали вопрос о пластификации полимеров, делая упор на смещение диапазона стеклования (размягчения). Одним из авторов книги явление пластификации (и антипластификации) было описано с позиций современной молекулярной физики с использованием термокинетического подхода, к которому в этой главе мы не прибегаем, чтобы не нарушать ее единства.

VIII. 5.5. Влияние поперечного сшивания

При сшивании линейных полимеров химическими поперечными связями образуется пространственная сетка из химических узлов, в окрестности которых малые отрезки сшитых макромолекул теряют молекулярную подвижность. Поэтому TQT будет зависеть от числа поперечных связей в единице объема полимера. Например, натуральный каучук, сшитый сульфидными связями, при увеличении содержания серы, вводимой в резиновую смесь, от 0 до 30 % (масс.) характеризуется изменением Тст от 503 до 353 К (эбонит). В этом интервале температур по мере увеличения степени поперечного сшивания материал может перейти из высокоэластического состояния в стеклообразное. Происходит это тогда, когда цепи между химическими узлами становятся столь короткими, что полностью теряют гибкость, т. е. ?степень полимеризации участка между узлами сетки имеет порядок одного сегмента.

Нильсоном [132] предложено эмпирическое уравнение для расчета Тст сшитых линейных полимеров

ст = Гст А + 7,88 • Ю2/«с, (VIII. 27)

где Гст д. — температура исходного несшитого полимера; яс — среднее число атомов углерода главной цепи иа участке между соседними поперечными связями.

VIII. 5.6. Влияние давления

Связь Гст со свободным объемом устанавливается известным: правилом Симха — Бойера

(аж - аст) Гст = 0,113 (± 0,003), (VIII. 28>

где аж н аСт — коэффициенты объемного расширения выше и ниже Гст, определенные при ГСт экстраполяцией приближенно линейных температурных зависимостей а слева и справа от Гст.

Другое эмпирическое правило Бойера [133] имеет вид

ДСрГс « 115 кДж/кг. (VIII. 29)'

Приведенные правила применяют практически для стандартной Тст и неизвестно, как они изменяются при скоростях нагревания— охлаждения меньших или больших 1 К-мин-1. Кроме того, эти правила далеко не для всех полимеров выполнимы.

Правило Симха — Бойера подтверждается зависимостью Тст от давления Р. Например, при повышении давления на 100 МПа. Тст поливинилацетата увеличивается на 22 К, поливинилхлори-да — на 14 К, полиметилметакрилата — на 18 К, полипропилена — на 20 К, эластомеров — на 17 К. В среднем увеличение* Тст для полимеров составляет от 15 до 50 К на 100 МПа.

Увеличение Гст с давлением, конечно, связано с уменьшением свободного объема, снижением скорости сегментальной подвижности и увеличением та. В изотермических условиях с повышением Р время сегментальной релаксации возрастает за счет увеличения энергии активации и уменьшения энтропии активации, вследствие уменьшения свободного объема. Ниже Тст в стеклообразном состоянии вследствие изотермической сжимаемости стекол под давлением зависимость энергии активации or давления описывается уравнением

U а = U „ — аТ + ахР, (VIII. 30)-,

где температурный коэффициент энергии активации а ~ аст, а коэффициент oti ~* исж, где Исж — коэффициент сжимаемости.

та = Ва ехр (-a/k) ехр [(U0 + axP)jkT\. (VIII. 31))

Отсюда следует, что с увеличением Р время релаксации увеличивается и поэтому температура размягчения Тр будет наблюдаться при более высоких температурах.

Выше Гст зависимость от давления носит более сложный характер, так как при изменении давления равновесная структура полимерной жидкости непрерывно изменяется. Если при температуре выше Гст производить всестороннее сжатие полимера (жидкости), то при некотором

страница 105
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224

Скачать книгу "Физика полимеров" (3.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить участок 60км по новой риге
райтон baby care 80x200
робби вильямсофициальный сайт билет в питере сентябре
защитный бортик для кровати купить в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.05.2017)