химический каталог




Физика полимеров

Автор Г.М.Бартенев, С.Я.Френкель

p>Гст (оо) - Кь/(М - В), (VIII. 23)

где В = КЬ1ТСТ(<х>), так как по физическому смыслу при M-+Q, TC?-+Q КСуществует и ряд других, сходных уравнений, достаточно хорошо описывающих кривую на рис. VIII. 13 и удовлетворяющих физическому смыслу на границах.

В последнее время в физическую трактовку зависимости ТСт (или Тр) от М внесены некоторые уточнения. Хотя уравнение Флори — Фокса (VIII. 22) находит широкое применение и по сей день, в действительности оно годится лишь для полимеров с узким ММР, ибо ни откуда не следует, что в нем должна фигурировать именно среднечисленная молекулярная масса.

На самом деле, как было показано в гл. I, естественная физическая граница между собственно полимерами и олигомерами определяется их способностью достигать конформации гауссова

Рис. VIII. 14. Влияние средне-массовой молекулярной массы Afw на температуру размягчения линейных полистиролов с узким ММР

клубка, что соответствует степени свернутости р т 0,25 или числу статистических сегментов в цепи 13.

Поскольку же реальные полимеры полидисперсны, а разные их физические свойства зависят от характера усреднения по ММР, т. е. от разных -средних или

р-средних молекулярных масс

Р

то уравнения типа (VIII. 22) могут лучше удовлетворяться при подстановке вместо Мп высших средних. Поэтому более реалистическая зависимость Тст от Мт должна выглядеть так, как показано на рис. VIII. 14.

Практические применения в качестве стекол илн конструкционных пластиков имеют полимеры с молекулярной массой, заведомо большей критической. Поэтому в дальнейшем мы будем под Тст понимать температуру стеклования собственно полимеров, не зависящую от М.

VIII. 5.2. Влияние микроструктуры макромолекул

гомополимеров

* М% или M% — сред нечисленные значения соответствующих степеней М.

Влияние микроструктуры полимерных цепей на температуру стеклования проиллюстрируем на примере полиизопрена. В его цепях содержатся несколько типов структур: 1,4-цис, 1,4-транс, а также 1,2 и 3,4. Если цепи содержат 100 % 1,4-цис-звеньев (натуральный каучук), то Тст = 202 К. Полиизопрен, содержащий 70% 1,4-цис, 23% 1,4-транс и 7-% 3,4, дает Тст — 205 К. С увеличением доли 3,4- и 1,2-звеньев межмолекулярное взаимодействие и стерические препятствия возрастают, поэтому возрастает и Тст. При 25 % 1,2-звеньев и 75 % 3,4-звеньев Тст = = 285 К- Для полиизопренов, содержащих в цепях 1,4- и 3,4-звенья, зависимость Тст от концентрации 3,4-звеньев линейна (рис. VIII. 15). Экстраполяция приводит к заключению, что для полиизопрена, имеющего только 1,4-звенья, ТСт = 192,5 К.

Рис. VIII. 15. Влияние содержания в макромолекуле полиизопрена 3.4-зве-ньсв на температуру стеклования •(полиизопрен состоит из 1,4-и 3,4-зве-ньев)

Концевые группы в макромолекулах с М выше ЛГкр

не влияют на Тст. Это было

проверено путем введения

в полиизопрен вместо

—СНз-групп концевых

гидроксильных групп —ОН. При М > МКр значение Тст не менялось.

Ранее отмечалась разница в температурах стек230

220

210

200

192,5

ТЕГ, А*

лования атактических исте-реорегулярных полимеров.

В некоторых случаях в полимерных цепях звенья распределяются в статистические, синдиотактические и изотактические группы (или микроблоки). Это приводит к мультиплетности ТСТ в полистироле, поливинилкарбазоле и других полимерах. В по-ливинилкарбазоле, в частности [125], наблюдаются три процесса стеклования: основная ТСТ соответствует средней микроструктуре, другие две соответствуют стеклованию синдиотакти-ческих и изотактических участков в полимерных цепях. Для синдиотактических структур поливинилкарбазола ТСТ = 549 К, а для изотактических структур ТСТ = 399 К.

VIII. 5.3. Влияние структуры сополимеров

Если говорить о блок-сополимерах, то вследствие фазового никрорасслоения они характеризуются двумя температурами стеклования [126]. Например, для бутадиенстирольных термо-эластопластов ниже верхней температуры стеклования ТСТ = = 353 К полистирольные участки макромолекул находятся в агрегированном состоянии в виде микро

страница 102
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224

Скачать книгу "Физика полимеров" (3.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
декоративный кирпич купить
g smart
концертный зал чайковского официальный сайт афиша
vkpn 50-30/28-2e

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.08.2017)