химический каталог




Физика полимеров

Автор Г.М.Бартенев, С.Я.Френкель

Я0 до равновесного значения Яоо— изотерма релаксации, — в соответствии с уравнением

Н (0 = + (Но - Яоо) ехр (-t/x), (VIII. 20)

где #о >? Н > #«,, а время релаксации т возрастает в процессе релаксации и по мере приближения к равновесию стремится к равновесному значению та:

т = та ехр [-а„ (Н - #«,)]. (VIII. 21)

Здесь та — по-прежнему определяется температурной зависимостью (VIII. 7) для равновесных состояний.

13 Г. М. Бартенев, С. Я. Френкель 193

При Т > Тст энтальпия релаксирует от начального Я0, увеличиваясь до равновесного значения Я«,, в соответствии с тем же уравнением, причем т уменьшается, стремясь к равновесному значению ха. Чем больше скачок температуры, тем больше разница Яоо — Я0. Но при малых скачках температуры Ясс — Я0 может стать столь малой величиной что т ~ ха и процесс релаксации приобретает линейный характер. Аналогично обстоит дело и с релаксацией объема.

При изучении стеклования полимеров неоднократно ставился вопрос об относительной роли в нем внутри- и межмолекулярных взаимодействий. Изучение методом ИК-спектроскопии раздельного изменения внутри- и межмолекулярной энергий при стекловании [122] показало, что при стекловании изменяются, главным образом, межмолекулярные взаимодействия; поэтому температура стеклования существенно зависит от последних. Например, атактический полибутадиен (СКВ) имеет Тст = = 223 К. Если в цепь полибутадиена ввести полярные звенья акрилонитрила, то межмолекулярные взаимодействия возрастают и при 50 % содержании в полимерной цепи нитрильных звеньев температура стеклования становится Тст = 263 К. Все сополимеры характеризуются тем, что с изменением концентрации сомономерных групп в макромолекуле изменяется межмолекулярное взаимодействие и изменяется Тст. В бутадиенсти-рольных сополимерах при переходе от атактического полибутадиена к атактическому полистиролу Тст изменяется от 223 до 373 К.

VIII. 5. ЗАВИСИМОСТЬ ТЕМПЕРАТУРЫ СТЕКЛОВАНИЯ ПОЛИМЕРОВ ОТ ИХ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ, ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА, СОСТАВА СМЕСЕЙ И ДРУГИХ ФАКТОРОВ

Температура стеклования — важнейшая характеристика полимеров, определяющая температурную область их использования. Для эластомеров и резин она характеризует их морозостойкость, для полимерных стекол — теплостойкость *. Поэтому представляет практический интерес выяснение влияния на Тст различных факторов. Следует отметить, что в справочниках обычно приводятся стандартные температуры стеклования, причем в большинстве работ не делают различий в обозначениях температуры стеклования и размягчения, обозначая их Гст.

VIII. 5.1. Влияние молекулярной массы

* Принято под теплостойкостью понимать температурный предел до размягчения (или оплавления), а под термостойкостью — температурный предел химической стабильности полимера.

О влиянии молекулярной массы на температуру стеклования линейных полимеров, начиная от мономера и кончая высо-кополимерами, можно судить по данным рис. VIII. 13. Выше некоторой критической молекулярной массы Мкр ~ Ю4 значение Гст фактически не зависит от среднечисленной молекулярной массы, а в области олигомеров Тст существенно зависит от нее. Объясняется это тем, что низкомолекулярные полиизопрены имеют длину цепочки порядка или меньше длины сегмента, который в полимерах является кинетической единицей а-перехода. Меньшие кинетические единицы имеют большую молекулярную подвижность и поэтому приводят к низким Тст. Кроме того, полиизопрены с малой длиной цепей имеют много концов с повышенной подвижностью. Из реологических свойств полимеров известно, что физические узлы и молекулярная сетка линейного полимера формируются примерно при М —MKV, также снижая молекулярную подвижность. Это верно для любых гибкоцепных полимеров.

Фокс и Флори [124] предложили для гомополимеров аналитическую форму зависимости Тст от М в виде:

Гст = Гст (оо) - KafMn. (VIII. 22)

При МП-+°°, ТЕГ = Тст (со). Однако при МП-+-0 выражение (VIII. 22) дает результат, не имеющий физического смысла. Позже Фокс и Лошак [124] уточнили это уравнение:

ст<

страница 101
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224

Скачать книгу "Физика полимеров" (3.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Profildoors ЭшВайт Кроскут
врач дерматолог каширская
концерт мерилина мэнсона
цены на световые короба

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.06.2017)