химический каталог




Физика полимеров

Автор Г.М.Бартенев, С.Я.Френкель

агревания w <С q температура размягчения ТР В релаксационной теории стеклования Волькенштейн и Пти-цын [120] дали математическое обоснование идеям Кобско и основному уравнению стеклования (VIII. 12). Они исходили из .двухуровневой модели жидкости (полимера), состоящей из одинаковых кинетических единиц (сегментов). Последние могут находиться в двух энергетических состояниях (на двух уровнях) 1 и 2 (основном и возбужденном) и характеризуются одним временем релаксации %а. Концентрация кинетических единиц в состоянии 1 будет П\, а в состоянии 2 — я2, где П\ + п2 == 1. Скорость изменения концентрации П\ при переходе частиц из состояния 1 в состояние 2 определяется кинетическим уравнением:

—driifdt — dn2fdt = w12tii — w2\n2, (VIII. 15)

где Wi 2 и W2 i — вероятности прямых и обратных переходов.

Время релаксации та = l/[wi 2 + w2 i), а равновесное значение п2 определяется выражением п2 оо = xs>\ 2/(wi 2 + wz i). Теперь кинетическое уравнение имеет вид:

при охлаждении с постоянной скоростью —

dn2/dT = (l/qxa) (п2 - п2 «,); (VIII. 16)

или при нагревании с постоянной скоростью —

dn2/dT = (l/wxa) (п2 - п2 «,), (VIII. 17)

где п2 оо есть функция температуры.

Решение кинетического уравнения и его анализ с учетом ряда очевидных допущений показывает, что при некоторой

Рис. VIII. И. Температурный ход функций состояния (объема и энтальпии):

/ — охлаждение со скоростью д; 2, S — нагревания со скоростями W>g и wтемпературе Тст (при охлаждении) или Тр (при нагревании) происходит замораживание или размораживание концентрации п2.

т

Температура стеклования Тст в этой теории имеет смысл

Условие размягчения, когда начинаются переходы из одного состояния в другое, запишется:

(VIII. 19)

Теория Волькенштейна — Птицына позволила удовлетворительно описать основные закономерности стеклования, но в силу упрощенности принятой модели игнорировала более тонкие его особенности. Обзор более сложных теорий, созданных позднее, сделан в монографии [118].

Остановимся теперь на вопросе о том, как обычно определяют температуры стеклования и размягчения. Для этого измеряют при w или q = const температурные зависимости термодинамических функций и теплофизических характеристик (объема, энтальпии, коэффициента теплового расширения, теплоемкости и теплопроводности [121]). Для определения Тст наиболее общепринятый метод — определение точки пересечения прямых ниже и выше Тст на температурной зависимости объема или энтальпии (рис. VIII. 11). Температура Тст соответствует точке перегиба на температурной зависимости коэффициента объемного расширения а = {\/V)dV/dT или теплоемкости Ср (рис. VIII. 12).

Что касается температуры размягчения Тр, то здесь дело обстоит сложнее. Если нагревать образец со скоростью w = q, то Тр = Тст и Тр измеряется так же, как и Тст (кривая /, рис. VIII. 11). Такая же примерно ситуация наблюдается для аморфного полиэтилена (рис. VIII. 2). Если же w > q, то объем изменяется по кривой 2 (рис. VIII. 11), которая в конце концов выходит на кривую / в ее линейном участке. Если определять

температуру перехода по точке пересечения линейных участков, то получим Тр, ранее определенную при w = q. Поэтому целесообразно определять в этом случае Тр по точке перегиба или по пересечению касательной к точке перегиба с базовой прямой. Если w <С q, то объем изменяется по кривой 3 (рис. VIII. 11) и возникает аналогичная ситуация.

Если быстро нагреть полимер до точки Л, достаточно удаленной от Тст (см. рис. VIII. 11), то при этой температуре будет наблюдаться изотермический процесс релаксации (объема V или энтальпии Я), причем будет он нелинейным.

При Т <С Тст энтальпия релаксирует, снижаясь от начального

страница 100
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224

Скачать книгу "Физика полимеров" (3.14Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда проектора с экраном на месяц в москве
Рекомендуем фирму Ренесанс - мир лестниц.ру - качественно и быстро!
стул изо размеры
KNSneva.ru - предлагает Samsung RM48D - КНС СПБ - мы дорожим каждым клиентом!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)