титранта подают в ячейку пневматической пипеткой. Титрование проводят при потенциале 1 в по отношению к насыщенному каломельному электроду. Для уменьшения растворимости хромата бария при титровании добавляли спирт или ацетон.

Если проба содержит менее 10 мг Ва, образование хромата бария происходит медленно и титрование становится затруднительным. В этом случае в раствор перед титрованием вводят точно отмеренное количество раствора, содержащего 10 мг Ва. Определение бария данным методом возможно в присутствии 12 мг Sr. Ниже приводится ход определения бария.

128

0,5—1,0 г пробы нагревают с 10—15 мл НС1 (уд. вес 1,19) в течение 10— 15 мин., затем приливают 5 мл IlNOj (уд. вес 1,40) и нагревают до тех пор, пока нерастворимый остаток не станет белым или светло-серым. Затем прибавляют 8—10 капель H2SOi (1:1) и 10 мл конц. НС1 и упаривают досуха. Учитывая возможность присутствия в пробе свинца и серебра, к сухому остатку прибавляют 5—10 г NH4CI и 25 мл НО (1:3), кипятят 3—5 мин., разбавляют водой до 100 мл и снова кипятят; на следующий день фильтруют через плотный фильтр с фильтробумажной кашицей.

Нерастворимый остаток, содержащий барий в виде сульфата, промывают 5—6 раз горячей 1—2%-ной НС1 до исчезновения реакции па свинец и 2—3 раза — горячей водой. Затем остаток озоляют вместе с фильтром в фарфоровом тигле, тщательно перемешивают с 6 г смеси (100 г Na2C03, 40 г безводной щавелевой кислоты и 7,5 г KNOj), завертывают в виде пакета в папиросную бумагу и помещают в фарфоровый тигель, на дно которого положена вчетверо сложенная фильтровальная бумага, смоченная водой. Фарфоровый тигель нагревают на электроплитке в течение 1,5—2 час, затем помещают на 10 мин. в муфель, нагретый до 600—700° С. Получившийся спек высыпают в стакан, прибавляют 1 г соды, обмывают стенки тигля водой, разбавляют раствор до 100 мл и кипятят 5—10 мин.

Отфильтровывают углекислые соли, промывают их 1— 2%-иьш раствором Na2C03 и затем растворяют в 10 мл 10%-ной СНзСООН, нагретой до кипения. Наливать кислоту следует порциями по 5 мл, чередуя с промыванием водой. При растворении углекислых солей воронку следует накрывать часовым стеклом. После растворения солей и промывания фильтра жидкость нейтрализуют аммиаком по фенолфталеину, добавляют 2—3 капли 10%-ной СНзСООН, доводят до объема 50—100 мл.

Отбирают аликвотную часть раствора в стаканчик емкостью 50 мл, в пробы с малым содержанием бария добавляют по 5 мл раствора ВаСЬ (2 мг ВаДмл), в пробы с большим содержанием бария— по 5 мл дистиллированной воды, 10 мл ацетатного буфера с рН 5—6 (смесь равных объемов 0,1 N СНЗСООН и 0,1 -V раствора ацетата натрия) и 15 мл (СН3)2СО.

После этого титруют амперометрически при напряжении в 1 в, прибавляя титрованный раствор хромата калия. По показаниям гальванометра и расходу реактива иа титрование строят кривую титрования при «возрастающей силе тока», откладывая на осп ординат показания гальванометра (величину диффузионного тока), а на оси абсцисс — объем титранта (хромата калия). Точка эквивалентности находится [[а пересечении Двух ветвей кривой амперометрического титрования.

Определение микроколичеств бария в титановых, марганцевых, алюминиевых, кальциевых, магниевых, железных карбонатных рудах и силикатах спектральным методом описано в работе [182]. Для нивелирования ошибок, связанных с высоким содержанием кальция в названных рудах, предложено применять соответствующую основу для синтетических эталонов (50% СаСОз, 20% MgCOs, 10% Si02, 10% АЬОз, 3% Fe205, 4% NaCl, 3% К2СОл).

Головной эталон содержит Ti и Мп по 1%, Ni, Со, Cr, V, Sn, Pb, Sr, Ва — по 0,1% (в виде окислов). Последующие эталоны готовят трехкратным разбавлением предыдущего эталона основой.

5 Аиалитич. химия бария 129

Для анализа 100 мг эталона или образца смешивают с 300 г буферной смеси следующего состава: 9,8 г Na.SO,, 0,25 г CuO и 0,15 г смеси I (состав смеси I: 4,94 г NasSCb и 0,06 в 1п203) и растворяют со спиртом в агатовой ступке в течение 15 мип. После тщательного высушивания образцы и две партии эталонов примерно по 50 мг просыпаются по 2 раза с помощью приспособления, в котором порошок равномерно подается опрокидывающим и вибрирующим бункером.

Источником возбуждения спектра служит стабилизированная потоком воздуха угольная дуга переменного тока от генератора ДГ-2. Сила тока 20 а, дуговой промежуток 5 мм. Экспозиция 15 сек. Для получения спектров используют скрещенные спектрографы ИСП-28 и ИСП-51 с трехлинзовой системой освещения. Ширина промежуточной диафрагмы 3,5 мм, ширина щели 0,015 мм. Для определения бария спектры фотографируют на пластинки «спектральные» тип II с чувствительностью 10 ед. ГОСТа па приборе ИСП-28 п на изоортохроматические пластинки с чувствительностью 65 ед. ГОСТа на ИСП-51.

Определение проводят методом трех эталонов по аналитическим линиям Ва 4551,0 —In 4511,3 А. Воспроизводимость результатов 15—20% при определении бария в интервале концентрации 0,001—0,1%.

Задача разделения небольших количеств стронция и бария и определения последнего вст