единений щелочноземельных • элементов с ЭДТА неодинакова и уменьшается в ряду:

Ca>Sr>Ba

(рКа соответственно равны 10, 59; 8, 63; 7, 76). В той же последовательности понижается растворимость сульфатов этих элементов. В щелочной среде из растворов комплексонатов бария, стронция и кальция в виде сульфата не осаждается даже барий. При понижении рН степень связывания комплексонатов этих металлов уменьшается. При постепенном подкислении в первую очередь осаждается BaSOs, так как устойчивость комплексоната бария и раство96

римость его сульфата меньше, чем у стронция и кальция, а значит произведение растворимости сульфата бария достигается раньше, чем у других щелочноземельных элементов. Осаждение происходит количественно, так как выпадение BaS04 уменьшает концентрацию ионов Ва!+ в растворе и смещает равновесие в сторону разрушения комплекса. При дальнейшем понижении рН должно произойти осаждение SrSO,, а кальций, дающий наиболее растворимый сульфат и более устойчивый комплексонат, останется в растворе. Барий может быть количественно отделен от стронция осаждением BaS04 из комплексонсодержащего раствора с последующим переосаждением. Количество соосаждающегося стронция не превышает 0,5% при соотношении Ba:Sr = l:l [10]. Разработан метод разделения бария и стронция в виде сульфатов в растворах, содержащих комплексов III, при рН 6,4—6,8 для количества бария и стронция от 5 до 50 мк при соотношении этих элементов от 1:10 до 1:1 [11]. Однако следует отметить, что, несмотря на существенное повышение селективности разделения щелочноземельных элементов при осаждении в виде сульфатов в присутствии ЭДТА, этот метод не позволяет произвести количественное разделение данных элементов на уровне современных требований, особенно при неравных соотношениях последних.

Отделение бария от свинца осаждением BaS04 в присутствии ЭДТА проводят при рН 4,0-4,2 [1185], 4,5-5 [194]; устойчивый комплексонат свинца количественно остается в растворе.

Для селективного растворения следовых количеств бария, содержащихся в PbS04, предложены способ обработки осадка четы-реххлористым углеродом и упаривание при 500—600° С. При этом происходит переход сульфата свинца в летучий PbCl:, a Bad: остается; методика пригодна для контроля за высокотемпературным процессом на расстоянии [518].

Для отделения бария от кальция используют глицериново-ди-метилсульфатный метод «возникающих реагентов», который позволяет отделять барий от кальция при отношении 1:10, причем соосаждение кальция с сульфатом бария незначительно (всего 0,9—1%). При осаждении серной кислотой в этих условиях вместе с барием осаждается значительная часть кальция (до 18%) [273].

Осаждение бария в виде хромата используют для отделения бария от кальция [272], стронция [24а, 375а, 870, 1144], стронция и кальция [351], свинца [543]. Хорошие результаты при отделении бария от стронция получаются при двукратном осаждении бария из кипящего раствора при рН 4,5 [375а]. Однако недостатком последнего способа является необходимость строгого контроля кислотности среды. Селективность осаждения ВаСЮ4 существенно повышается при использовании в качестве маскирующих агентов комплексона III (24а, 351, 543, 870), нитрилотриуксусной и гид-роксиэтилиминодиуксусной кислот [1144]. При этом не требуется тщательного регулирования рН среды; осаждение возможно из слабокислой и нейтральной сред [870], а также из аммиачного

4 Аналитич. химия бария

раствора [1144]. Исключение составляет нитрилотриуксусная кислота, которая проявляет очень сильное маскирующее действие, но реагирует даже на слабое изменение рН [1144]. Для уменьшения соосаждения используют также медленное осаждение ВаСг04 на холоду [24а, 543].

Кальций практически не осаждается в кислой и слабощелочной средах даже в присутствии избытка хромат-ионов [272].

Для отделения бария от кальция используется осаждение нитрата бария конц. HNCh. Стронций ведет себя аналогично барию. Этот метод рекомендован при разделении радиоактивных щелочноземельных элементов [290, 1135].

Изучены условия концентрирования щелочноземельных элементов из расплава нитрата натрия методом направленной кристаллизации [9а]. При определении бария спектральным методом с использованием этого приема концентрирования чувствительность увеличивается от 3 -10—1 до 2-10_8%.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Для отделения бария от сопутствующих элементов применяют электрохимические методы.

Барий (при содержании 13 мкг) может быть отделен от больших количеств свинца (2 мг) электролизом в 0,\М растворе NH4NO» при контролируемом потенциале 0,6 в (по отношению к стандартному каломельному электроду) и постоянной силе тока 3 а [1078]".

Для отделения бария (50—100 мкг) от стронция (1 —10 мкг) используют электролиз на ртутном катоде и Ag—AgJ-аноде с контролируемым потенциалом 2,03 в [700].

Изучено электролитическое поведение "Са, 8,Sr и 133Ва в системе, не содержащей СОг, на ртутном катоде при потенциалах 0—3,2 в, с насыщенным каломельным электродом и платиновым анодом. Метод позволяет проводи