870 А [311]; 1 мкг Ba/мл при 8200 А [85]; 1,5 мкг Ba/мл при 5530 А [297].

Одним из способов значительного увеличения чувствительности является повышение температуры пламени. Для этой цели используют высокочастотное плазменное пламя с температурой 3000— 4000° К; открываемый предел при 4554 А—0,08 мкг Ва [1151, 1246].

При использовании смеси циана с кислородом при температуре пламени 4580* К можно определять 0,36 мкг Ва [1186], а в пламени закись азота — ацетилен чувствительность достигает 0,001 мкг Ba/мл [746], причем существенно повышается и селективность: возможно определение бария в присутствии минеральных кислот и 100 000-кратного избытка кальция. Перспективно использование воздушно-ацетиленового пламени, в котором вторичная реакционная зона отделена с помощью потока азота, текущего параллельно к пламени [672], а также воздушного пламени, в которое вводится контролируемый поток смеси аргона и водорода [1272]. Найдено, что 8-оксихинолин увеличивает эмиссию ряда элементов и подавляет интерференцию благодаря процессам диссоциации [473].

Существуют и другие радикальные пути повышения чувствительности пламенно-фотометрических определений: использование комбинированных источников возбуждения спектров, усовершен83

Рис. 24. Зависимость отношения /лАц от высоты (ft) для бария в различных источниках [164]

^ — пламя; 2 — пламя—искра; з — пламя—дуга

ствование методов подготовки и введения анализируемых растворов в пламя, уменьшение фона и увеличение его стабильности за счет использования более совершенных спектральных приборов с большой разрешающей способностью [164, 237а, 2376, 333].

На рис. 23 и 24 соответственно показана зависимость интенсивности аналитических линий бария (/) и отношения h/It от высоты пламени в различных источниках возбуждения [164].

Представляет интерес метод непосредственного импульсного испарения материала в пламя. Этот метод позволяет использовать для определения следовых содержаний элементов достаточно большие количества пробы (1—10 мг и более) и за счет этого повысить величину полезного сигнала. Метод является перспективным для прямого определения эмиссионной пламенной спектрофотометрией ультрамалых содержаний (до 10-'—10-*%) бария и других элементов [237а].

Прямолинейная зависимость интенсивности излучения от концентрации наблюдается в области концентраций 10~4 моль/л [231] и 1—1000 мкг Ъя/мл [277].

На интенсивность эмиссии бария влияют различные факторы: скорость поступления в горелку кислорода и топливо, отношение этих скоростей, органические растворители и различные катионы и анионы [471 ].

Многие факторы, влияющие на эмиссию щелочноземельных элементов в лламени, обсуждаются в обзорах [1041, 1042].

Поведение бария в пламени в присутствии других элементов практически сходно с поведением остальных щелочноземельных металлов. Спектральные помехи оказывают Са, Na, Cr, Си, Fe, Мп [471]. Ванадий и элементы V аналитической группы излучают при той же длине волны, что и барий, создавая кажущееся увеличение интенсивности эмиссии последнего [31]. Магний и кальций влияют на интенсивность линии бария при 5150 А в ацетиленово-кисло-родном пламени [1052]. Изучено взаимное влияние Са, Ва и Sr при различных длинах волн и показано, что они усиливают друг друга за счет интерференции [548]. Рекомендуемая длина волны для определения бария в присутствии других щелочноземельных элементов — 8730 А [1054].

Интенсивность излучения бария, как и всей группы щелочноземельных элементов, резко понижается в присутствии некоторых соединений и ионов, например Si02, Al3+, SOt!_ и Р043~ [230], а также ОН", Cl~, N03~ и СН3СОО~. Наибольший гасящий эффект из перечисленных ионов дают Р04!_ и А13+ [523].

Изучены причины гасящего действия некоторых катионов и анионов. В табл. И приведены данные о влиянии A1(N03)3 и Н3Р04 на излучение бария при 8300 А в ацетиленово-воздушном и водо-родно-кислородном пламени.

Таблица 11 Влияние A1(N03)3 и Н3Р04 на излучение бария [103]

Содержание добавленного реагента, моль Относительная интенсивность Содержание добавленного реагента, моль Относительная интенсивность

ацетиленов о-воздушное пламя водородно-кисдородное пламя

ацетиленово-воадушное пламя в од ор одно-кислородное пламя

A1(N03)S ВаС12—0,001 ВаС12—0,001 Н3Р04 ВаС12—0,003 ВаС1,—0,003

0 100 100 0 100 100

0,0004 93 84 0,001 79 46

0,001 76 63 0,002 69 26

0,002 55 35 0,004 69 24

0,004 28 14 0,008 72 ? 24

0,01 11 4 0,002 77 24

Эффект гашения выражен более резко в водородно-кислородном пламени. Высказано предположение, что одной из причин гашения излучения в присутствии алюминия является образование в пламени термически устойчивых соединений [1042], причем барий связывается с алюминием в значительно меньшей степени, чем кальций и стронций.

Действие фосфатов на излучение щелочноземельных элементов, в тем числе и бария, обусловлено образованием в момент испарения воды из частиц аэрозоля труднолетучих соединений, которые не успевают полностью испариться в пламени. Выведено уравнение, поз