нтервале концентраций 10""'—10~'М применяют мембранные электроды, содержащие хромат свинца, диспергированный в силиконовой резине. Электрод можно изготовить из плавленого хромата свинца, а также из платины, покрытой расплавленным хроматом свинца. Мешают определению в данном случае нитрат-ионы [633а]. В качестве жидкостного мембранного электрода применяют также раствор тетрафенил-бората калия в ОДМ растворе хлористого калия и нитробензоле. Электродом сравнения при этом служит каломельный или хлорсе-ребряный электрод.

Щелочноземельные металлы по селективности к электроду располагаются в следующий ряд:

Ba2+>Ca2+>Mg2+ [1151а].

В работах [781а, 7816] для определения бария применяют ион-селективный электрод с носителем в виде нейтрального комплекса. Комплекс готовят на основе полиэтиленгликоля и раствора бария. Ион-обменный электрод готовят из насыщенного раствора полученного комплекса в нитробензоле. Определению не мешают 10000-кратные количества Са и Mg. Медь отравляет электрод [7816]. Данный электрод может применяться для прямого титрования бария, а также при титровании анионов, осаждаемых барием [781а].

Коидуктометрический метод

Кондуктометршо используют для фиксации точки эквивалентности при осадительном титровании бария сульфатом лития [1163], бихроматом калия [748], молибдатом аммония [939], селенистой [483] и теллуристой [969] кислотами.

Титрование бихроматом калия осуществляют в нейтральной среде (рН 6—6,5). В слабокислой среде ошибка при определении бария составляет 8%, в присутствии солей стронция —9% [748].

В соединениях урана барий определяют кондуктометрическим титрованием сульфатом лития в среде 30%-ного этилового спирта. При содержании бария 0,6—7 мг ошибка 17—20% [1163].

74

Титрование бария молибдат-ионами рекомендуют проводить в среде 10%-ного этанола [939].

При титровании бария селенистой и теллуристой кислотами точка эквивалентности достигается при эквимоляр-ном соотношении бария к теллуру и селену [969, 1163]. Титрование теллуристой кислотой как прямое, так и обратное рекомендуется проводить в 40—50%-ном этаноле для предотвращения частичного гидролиза ВаТеО з [969].

Нерастворимость хлоридов щелочноземельных металлов в органических соединениях используют также в кондуктометри-ческом титровании бария хлоридом лития в ацетоне и мети-лизобутилкетоне [660].

Лимонная кислота, нейтрализованная триэтаноламином, взаимодействует с барием в молярном отношении 1: 1,5 и применяется для кондуктометрического титрования Ва, Си, Sr и Zn [393].

Коидуктометрический метод может применяться также при комплексонометрическом титровании бария. Метод рекомендуют для точной стандартизации растворов при концентрации металла от 0,001—0,5М. Титрование проводят при комнатной температуре с платинированными платиновыми электродами в аммиачной среде. Метод отличается быстротой и точностью, ошибка от 0,08 до 0,2% [634].

Другие электрохимические методы

Осциллометрическое титрование бария осуществляют хлоридом лития в среде ацетона, абсолютного этилового спирта, но эквивалентное осаждение достигается в среде метилизобутилке-тона при медленном добавлении титранта (интервал 15 мин.) [660, 661].

Высокочастотное титрование используют для фиксации точки эквивалентности при осадительном титровании бария бихроматом калия [761, 808], сульфатом калия [880], оксалатом аммония [808, 880]. Можно определить 8-10~'—2-10"3М бария с точностью 0,8% [880].

Хорошие результаты получают при использовании в качестве титранта бихромата калия при содержании бария не более 20 мг. Титрование проводят при рН 6—6,5 [808].

Высокочастотное титрование применяют для оценки содержания Ва, Са и Mg в воде [880]. В смеси бария и кальция последний оттитровывают оксалатом аммония, затем определяют барий титрованием бихроматом калия.

Предложено применять кулонометрическое определение 3,92— 33,14 мкг Ва при радиохимическом анализе. Титрование бария проводят в аммиачной среде (рН 10,5) раствором комплексона III в присутствии комплексоната ртути (II); в качестве фона используют ОДМ раствор азотнокислого аммония. Отмечается, что проще проводить титрование с двумя поляризованными ртутными элект75

родами, чем с парой — ртутный индикаторный электрод и каломельный. Ошибка при определении бария в системе ртутный — каломельный электрод составляет ±1,3%, а с использованием двух поляризованных ртутных электродов 0,3% [869].

РАДИОХИМИЧЕСКИЙ МЕТОД

Радиохимическое определение бария в последнее время используется достаточно часто.

Известны методы, основанные на образовании отдельных соединений бария с радиоактивным анионом, по активности которых судят о содержании бария. Предложен метод осаждения сульфата бария анионом серной кислоты, содержащим !SS [500, 501]. К анализируемому раствору прибавляют избыток радиоактивного реагента и определяют активность образовавшегося сульфата бария.

Описан анализ смеси следовых количеств катионов при элект-рохроматографическом разделении и осаждении бария серной кислотой на хроматограммах с моченым а