оверхностью.) Четкие перегибы кривых титрования были получены при напряжении 1 «. Чувствительность данного метода составляет 1,0—Ю-* моль/л, относительная ошибка не превышает 0,40%. Метод предложено использовать для определения бария в смеси со стронцием. Растворимость оксалата бария в изопропиловом спирте меньше, чем у оксалата стронция, поэтому первым осаждается барий.

Барий также можно титровать амперометрически раствором карбоната аммония, применяя ртутно-капельный электрод и электрод сравнения — НКЭ, в присутствии амперометрического индикатора — T1N03 при рН 4—6 [38]. Титрование проводят при потенциале 1,2 в в водно-этанольном растворе с добавлением желатина. В качестве фона используют 0,1 N раствор KNO з.

69

В сосуд для титрования наливают следующие растворы: 0,25—1,00 мл исследуемого раствора, 5 мл 1N раствора КГГОз, 10—20 мл 0,01 N раствора ТПЧОз, 20 мл этилового спирта, 10 капель желатина и разбавляют дистиллированной водой до 45 мл. В сосуд вводят ртутно-капельный электрод и жидкостный ключ, соединяющий сосуд с насыщенным каломельным электродом (потенциал равен 250 мв). Перед проведением титрования в течение 20 мин. через раствор пропускают ток водорода. Титруют 0,05 N раствором (NHi)2COs при потенциале —1,2 в (относительно н.к.э.).

Амперометрическое определение бария можно проводить также при титровании его раствором комплексона III по току его окисления [424, 1210—1213]. При титровании используют два платиновых или графитовых электрода [1210—1213]. Кислородная волна не оказывает мешающего действия. В качестве титранта используют 0,05 М раствор комплексона III, титрование лучше проводить в 0,1 М растворе гидроокиси калия при потенциале 1,6 в [1210, 1211]. Данным методом определяют барий при концентрации 4,3—19,5 М с ошибкой ± 1% [1210].

Не мешают определению большие концентрации хлорид-, цианид-, нитрат- и ацетат-ионов, а также присутствие магния при соотношении Ва : Mo = 1 : 3 [1210, 1211, 1213]; мешает триэтанола-мин [1213]

Рис. 21. Кривые потенциометрического титрования бария 0,05 М раствором комплексона III рН 9,2 (боратный буфер) [558]

1 —ртутный электрод;

2 — серебряный электрод

1мё

г,0 4,0 r,/if/i

Потенциометрический метод

При осадительном титровании бария хроматом можно использовать потенциометрический метод для фиксации точки эквивалентности. Барий титруют хроматом калия в водно-спиртовой среде, содержащей 30% этилового спирта [2, 342]. Изучено определение бария при различных температурах: 25° С [798], 30°С [879], 65°С [342], 95°С [403]. При более низких температурах ошибка определения больше, скачок потенциала меньше [879]. В качестве индикаторного применяют платиновый электрод [2, 403, 879]. Можно пользоваться также хингидрон-ным [2] и водородным электродами [798]. Было установлено, что при гидролитическом осадительном титровании рН раствора изменяется от 4,5 до 7,45 [2, 798].

В работе [2] предложено использовать потенциометрический метод для определения бария и свинца при совместном присутствии. В среде 30%-ного этилового спирта титруют свинец ферроциа-нидом калия (в присутствии 1 мл 1%-ного раствора феррициани-да калия), затем, не удаляя осадка, доводят рН до 4 и оттитровывают барий бихроматом калия. Метиловый спирт не может применяться для создания среды при этом титровании, так как делает невозможным гидролитическое осаждение бария.

Возможно также суммарное определение бария и свинца титрованием хроматом калия, удаление свинца в виде иодида или сульфида с последующим титрованием бария хроматом калия.

70

Ошибка при определении бария данным методом составляет ~0,6% [2].

Предложено определять барий в алюминатах бария косвенным методом [90]. Барий осаждают бихроматом калия, а избыток осадителя оттитровывают солью Мора. Применяют платиновый и каломельный электроды. Для уменьшения растворимости осадка добавляют 25% ацетона. Относительная ошибка составляет около ± 1,5%. Присутствие 80 г!л окиси алюминия не мешает определению бария.

Барий потепциометрически можно также титровать м о л и б-датом аммония [403].

Разность в произведениях растворимости карбоната свинца (1,5 ? 10~13) и карбоната бария (8,0 ? 10~9) можно использовать при потенциометрическом титровании карбоиатом натрия для одновременного определения бария и свинца. Первый скачок потенциала на кривых титрования соответствует концу осаждения менее растворимого карбоната свинца, а второй — концу осаждения карбоната бария [7]. В титруемый раствор необходимо вводить этиловый спирт для повышения устойчивости потенциала (5%-ный водно-спиртовой раствор). При титровании используют свинцово-амальгамный электрод, в качестве электрода сравнения—каломельный электрод. Хорошие результаты получаются, если содержание бария меньше или равно содержанию свинца. При большем содержании бария увеличивается ошибка определения [7]. Кривые титрования смеси свинца и бария приведены на рис. 20.

71

В работе [150] предложен метод потенциометрического титрования ацетата бария ацетоновым раствором хлорной кислоты. Л