химический каталог




Методы исследования структуры и свойств полимеров

Автор И.Ю.Аверко-Антонович, Р.Т.Бикмуллин

нализ полимеров

ЯМР уже давно вышел на первое место среди методов структурных исследований. Сегодня двух- и трехмерная ЯМР-Фурье-спектроскопия позволяет по спектрам COSY (корреляционная спектроскопия) и NOESY (спектроскопия ядерного эффекта Оверхаузера) определить взаимодействия атомов внутри молекулы, установить первичную и вторичную, а иногда даже третичную структуру сложнейших биомолекул полимера. Метод ЯМР высокого разрешения достаточно надежен при анализе конфигурационных последовательностей звеньев в макромолекулах полимеров.

Исследование конформационного равновесия осуществляется двумя методами. Если взаимное превращение конформации происходит медленно по сравнению с периодом радиочастотных колебаний, то теоретически возможны только две конформации молекулы и должны наблюдаться два различных спектра. Измерение относитель-266-267

ных площадей под соответствующими кривыми поглощения может служить прямой мерой концентраций каждого конформера и, следовательно, позволяет определить разность свободной энергии для двух конформеров. Применение этого метода зависит от того, удается ли разделить сигналы, соответствующие обоим конформерам.

Когда конформеры быстро превращаются друг в друга, можно либо охладить образец до температуры, при которой превращение происходит достаточно медленно, либо воспользоваться усредненным спектром. В этом случае химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия усреднены и принимают значения, зависящие от относительного содержания конформеров. Поскольку точное измерение температуры внутри образца сопряжено с большими трудностями, обычный метод ЯМР предусматривает использование в качестве стандарта этиленгликоля (при температурах выше комнатной) или метанола (при температурах ниже комнатной). В этих соединениях разность химических сдвигов протона гидроксильной группы и протона у атома углерода очень чувствительна к температуре.

При промежуточных скоростях обмена наблюдается уширение линий ЯМР. При повышении температуры уширение происходит до тех пор, пока линии не сольются в единый усредненный спектр. Анализируя форму уширенных линий, можно получить информацию о скоростях обмена между двумя или несколькими состояниями; однако методы такого анализа очень сложны и требуют применения вычислительной техники.

Метод CRAMPS (Combined Rotation and Multiple Pulse Spectroscopy) позволяет получать спектры ЯМР 'Н в твердом теле с разрешением, достаточным для изучения конформации макромолекул. В частности, в спектре поли-п-фениленсульфида наблюдается [19] расщепление линии 1,4 м.д. вследствие неэквивалентности протонов, обусловленной поворотом фенильных циклов относительно плоскостей связи C-S. Неплоская структура полиэтиленадипината и полиэти-лентерефталата также приводит к расщеплению сигналов в спектре.

10.2.3. Определение состава и молекулярной массы полимеров

Данные ЯМР спектроскопии позволяют оценить состав макромолекул, наличие и концентрацию различных диад, триад, тетрад и более высоких олигоад. В благоприятных условиях (удачный выбор мономерных звеньев и эталонных модельных систем, высокая разрешающая способность прибора, использование ЭВМ и др.) могут быть проанализированы на количественном уровне шести- и даже восьми-членные последовательности мономеров в цепях макромолекул.

Метод ЯМР спектроскопии высокого разрешения позволяет быстро и относительно просто получить значение среднечисленной молекулярной массы полимера в пределах 1-20 тысяч, т.е. для олигомеров. Молекулярная масса определяется по отношению суммарной площади сигналов всех протонов всех элементарных звеньев макромолекулы к площади сигналов от протонов концевых групп. Идентификация концевых групп проводится либо ЯМР спектроскопическим, либо другим независимым методом анализа.

10.2.4. Исследование молекулярного движения в полимерах Существует тесная связь между строением и молекулярной подвижностью полимера, которая может быть оценена методом ЯМР спектроскопии [24].

Для изучения различных видов молекулярной подвижности в полимерах используют температурную зависимость второго момента спектральной линии АНг2 [20]. Если полимер, охлажденный до очень низкой температуры, постепенно нагревать, то величина второго момента уменьшается по мере размораживания каждого вида молекулярного движения. Естественно, что наиболее заметное снижение наблюдается при размораживании сегментального движения, т.е. при переходе полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Определение температурной области, в которой происходит значительное уменьшение величины АН22, является одним из способов идентификации области стеклования и относится в большей степени к аморфным полимерам.

Состояние полимера можно оценить и по форме линии сигнала ЯМР. В аморфных полимерах наличие локального поля и сильного268-269

межмолекулярного взаимодействия приводит к тому, что в стеклообразном состоянии кривая поглощения оказывается достаточно широкой. При повышении температуры и молекулярной подвижности происходит некоторо

страница 97
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215

Скачать книгу "Методы исследования структуры и свойств полимеров" (11.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Вешалка костюмная Мебелик ГАЛАНТ 325
стол трансформер в2218 белый
подарки из японии купить
шкаф-купе ручки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)