химический каталог




Методы исследования структуры и свойств полимеров

Автор И.Ю.Аверко-Антонович, Р.Т.Бикмуллин

относительно внутреннего стандарта ТМС. В отличие от сшивания, увеличение содержания наполнителя вызывает смещение пиков в область более высоких полей. Ширина сигнала определяется не только дозировкой ТУ, но также его удельной поверхностью, и в меньшей степени - структурой. Поэтому необходимо построение калибровочных кривых для каждого сочетания эластомера, вулканизующих агентов и наполнителя.

ЯМР-спектроскопия с Фурье-преобразованием позволяет исследовать смесевые вулканизаты, содержащие насыщенные эластомеры. В спектре 'Н ЯМР алкильных протонов наблюдается столь сильное перекрывание сигналов, что изучение насыщенных полимеров этим методом невозможно, однако спектр °С ЯМР позволяет получить хорошее разрешение сигналов. Наблюдается корреляция между шириной пиков, либо в единицах Н%, либо в более распространенных единицах полуширины W,/2 (ширины пика на половине его высоты ), с величиной Прь*. Единственный недостаток применения метода ЯМР |3С - длительное время, необходимое для накопления сигнала.

При рассмотрении факторов, которые могут влиять на изучение набухших вулканизатов методом ЯМР, было показано, что эффективность серной вулканизующей системы не влияет на корреляцию между характеристиками спектра и величиной Пр/у, в случае индивидуальных эластомеров. Более низкая молекулярная масса эластомера до вулканизации может вызвать затруднения в оценке результатов эксперимента, поскольку молекулярная масса оказывает влияние как на вид сигналов в спектре ЯМР, так и на плотность цепей сетки при вулканизации.515Молекулярная масса цепей сетки, определенная импульсным методом ЯМР, сравнима с результатами, получаемыми из данных/ равновесного набухания и растяжения [27]. Однако хорошая корреляция наблюдается только для образцов с Мс менее 10000. Такие параметры сетки, как величина М» доля "свисающих" цепей, время спин-спиновой релаксации и время корреляции, обнаруживают одинаковые зависимости от содержания геля в полимере.

В качестве примера рассмотрим исследование вулканизации полибутадиена серой и ускорителем Ы^грет.бутил-2-бензтиазолилсульфенамидом (ТББТС) методом ЯМР-спектроскопии 13С с Фурье-преобразованием [28]. Для определения соответствия хим. сдвигов различным типам микроструктуры используют модельные соединения и продукты присоединения х ним серы и фрагментов ускорителя в цис-, транс-положения и по месту винильных групп.

В модельных олефиновых соединениях наблюдаются циклические внутримолекулярные группы. Метиленовые фрагменты, удаленные от двойной связи, характеризуются хим. сдвигом 29,1 м.д.; цис-олефиновые и алифатические атомы углерода - 128,1 и 25,1 м.д. соответственно, для транс-структур они равны 130,5 и 32,6 м.д. Ви-нильные группы, составляющие около 70 % от всего образца, имеют хим. сдвиги 115,0 и 143 м.д. (атомы углерода =СНг и =СН-), а также 41,4, 39,3 и 34,6 м.д. (алифатические атомы углерода). Вследствие межмолекулярного сшивания, обусловленного заместительным суль-фурированием полимера активированной серой, среди продуктов присутствуют как насыщенные структуры, так и вицинально замещенные метиленовые атомы углерода рядом с цис-структурой мономера. Присутствие вицинальных и циклических структур менее вероятно для систем, вулканизованных с применением ускорителей.

Резонанс при 14,8 м.д. соответствует метальным концевым группам, возникающим вследствие расщепления цепи в процессе вулканизации, полоса в области 23,3 м.д. может быть связана с гидрогенизацией двойной связи винильной группы, находящейся в боковой цепи. Эти пики отсутствуют в спектре исходного полимера. При вулканизации полиизопрена не получено доказательств расщепления ос-516новной цепи полимера, показан незначительный эффект цис -транс -изомеризации [29].

Интенсивность резонанса возрастает с ростом соотношения ускоритель/сера. При увеличении дозировки серы до 10 мае. ч. наблюдается уширение полос вследствие повышения жесткости образца, и разрешение ухудшается. По мере развития процесса вулканизации полосы связанные с остатками ускорителя, ослабляются и по окончании вулканизации полностью исчезают. Также исчезают полосы 14,8 и 23,3 м.д., характеризующие метильные концевые группы и насыщенные метиленовые фрагменты.

Образованию полисульфидных и дисульфидных связей в вулканизате соответствуют пики 33,3 и 43,9 м.д. (при вулканизации полиизопрена - 50,2 и 37 м.д.); резонанс при 36,3 м.д. (45 м.д. - в случае полиизопрена) обусловлен моносульфидным сшиванием. Точно охарактеризовать спектр нелегко ввиду сильного перекрывания пиков.

Микроскопическое изучение вуяканизациониой сетки. Вулка-низат подвергают набуханию до равновесного состояния в стироле в присутствии пероксида, ингибитора и небольшого количества пластификатора (фталата). После полимеризации стирола из полученного композита вырезают ультратонкие образцы, которые обрабатывают тетраоксидом осмия и рассматривают с помощью трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ). При достаточно большом увеличении можно увидеть сетчатую структуру, темные области которой соответств

страница 186
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215

Скачать книгу "Методы исследования структуры и свойств полимеров" (11.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
вебасто аир топ 2000
купіть зарядное в москве
стоимость вентилятора оса 300-071
известия холл купить билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.05.2017)