химический каталог




Методы исследования структуры и свойств полимеров

Автор И.Ю.Аверко-Антонович, Р.Т.Бикмуллин

реляция между общей энтальпией вулканизации, температурой вулканизации и плотностью цепей сетки. Этот метод не позволяет прямо оценивать плотность цепей сетки в отдельных фазах смеси, определяя "эффективную" плотность сшивания из данных равновесного набухания и известного параметра взаимодействия полимер-растворитель ?для используемых эластомеров.

Снижение температуры замерзания. Метод основан на снижении температуры (точки) замерзания набухшего вулканизата в зависимости от объемной доли присутствующего полимера V,, причем эта зависимость имеет место только при достаточно больших значениях V, (>0,15). Таким образом, точка замерзания коррелирует с данными набухания и, следовательно, плотностью цепей сетки по уравнению Флори-Ренера. При исследовании смесей эластомеров необходимо в первую очередь определить, какой из эластомеров набухает сильнее; кроме того, величина Vv а следовательно, плотность цепей сетки достаточно точно может быть определена только при невысокой степени вулканизации. При исследовании смесевых вулканизатов метод определяет "эффективную" плотность цепей сетки.

Зависимость температуры стеклования Тс от степени сшивания. Для любой заданной системы вулканизации температура стеклования определяется степенью вулканизации, а следовательно, плотностью цепей сетки. Кроме плотности цепей сетки, величина Тс определяется природой вулканизующего агента, в том числе его эффективностью (соотношение сера : ускоритель). Например, при одной и той же плотности цепей сетки температура стеклования вулканизатов НК возрастает в ряду

серная > полуэффективная > эффективная - пероксидная. Такая последовательность определяется степенью модификации основной цепи каучука в процессе вулканизации. Метод определения температуры стеклования может быть использован совместно с ЯМР спектроскопией набухших образцов для определения плотности цепей сетки в смесях каучуков. В этом случае, если эффективность вулканизации каждого эластомера не зависит от типа применяемого вулканизующего агента вследствие различного распределения серы и ускорителей между фазами, оценка плотности цепей сетки по данным температуры стеклования затруднена.

ЯМР-спектроскопия набухших образцов [22. 25] основана на возрастании ширины сигнала в ЯМР-спектрах по мере сшивания по-512-513

лимера вследствие уменьшении подвижности полимерных цепей. Спектр вулканизата не может быть получен на обычном жидкостном ' ЯМР-спектрометре, однако набухание вулканизатов позволяет получить спектры с достаточным разрешением для идентификации сигналов от различных протонов, хотя они намного шире, чем для обычных растворов полимеров.

Влияние плотности цепей сетки на сигналы ЯМР можно проследить с помощью сопоставления спектров и количественно оценить путем измерения ширины сигнала. Возможны два вида зависимости ширины линии в спектре ЯМР (SH) от плотности пространственной сетки (jr.

1. Ширина линии возрастает с увеличением <р, такой вид зависимости обычно наблюдается при температурах выше Тс, однако может иметь место и в стеклообразном состоянии.

2. Ширина линии уменьшается при увеличении <р, такую зависимость можно ожидать в сетчатых полимерах при низких температурах (ниже Тс). Аномальное уменьшение ширины линии при низких температурах связано с тем, что увеличение числа поперечных связей препятствует сокращению расстояния между кинетическими элементами соседних цепей при понижении температуры полимера. Поэтому молекулярная подвижность в полимерах с большим значением <р ниже Тс будет более интенсивной, чем в слабосшитом полимере.

При использовании ЯМР-спектрометров с частотой 90 МГц по данным измерения времен поперечной релаксации Т2(Н) при температурах, значительно превышающих Тс эластомеров, для образцов, набухших в дейтеробензоле, можно рассчитать [26] среднюю молекулярную массу цепи между поперечными сшивками, содержание золь-фракции, долю свободно "свисающих" цепей.

После разработки технологии использования спектрометра с Фурье-преобразованием и частотой 300 МГц улучшились чувствительность, разрешение и другие параметры. В этом случае наблюдается зависимость расположения пиков от плотности цепей сетки, связанная с разницей в локальных полях внутри набухшего геля. Кроме того, растворитель, содержащийся в геле, также вносит вклад, а тет-рамегилсилан (ТМС), применяемый в качестве стандарта, имеет один514четкий сигнал при 0 м.д. и второй, более широкий, - в области несколько меньшего поля. Первый сигнал соответствует ТМС в свободном дейтерохлороформе вне набухшего вулканизата, а второй - ТМС внутри набухшего геля. Поскольку и эластомер, и ТМС внутри геля отражают одно и то же локальное поле, последний может быть использован в качестве метки, и сигналы эластомера не сдвигаются относительно этого стандарта при изменении плотности цепей сетки.

Хотя технический углерод вызывает расширение пиков в спектре ЯМР набухших вулканизатов, изучение наполненных вулканизатов все-таки возможно. Хотя ТУ приводит к смещению пиков, однако их положение остается неизменным

страница 185
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215

Скачать книгу "Методы исследования структуры и свойств полимеров" (11.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
рекламные борды на бетонке
подарок в автомобиль мужчине
вёдра из нержавейки купить в москве
камера запасная для гироскутера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)