химический каталог




Методы исследования структуры и свойств полимеров

Автор И.Ю.Аверко-Антонович, Р.Т.Бикмуллин

ый температурный коэффициент. Механохимические процессы оказывают максимальное воздействие на полимеры с

более высокой молекулярной массой [32]. ,

При изучении скорости механодеструкции необходимо кон-^ тролировать реакции рекомбинации, образования разветвлений и по-^ перечных связей. Одним из методов контроля является введение дос-j таточных количеств акцептора, стабилизирующего образующиеся ра-' дикапы. Однако под влиянием акцепторов и ингибиторов окисления может изменяться равновесие между различными видами деструкции^ - механической, термической, окислительной.

Для расчета констант скорости надо определить, что является мерой завершенности реакции. Обычно для этой цели строят зависимость молекулярной массы или показателя, зависящего от нее, например характеристической вязкости, вязкости по Муни или пластичности, от времени. Этот метод, однако, недостаточно точен, поскольку полученные оценки зависят не только от средней молекулярной массы, но и от ММР, которое тоже может изменяться.

Предложено понятие "эффективной пластикации" как отношение числа новых цепей, образующихся в процессе механодеструкции в единице массы каучука за данный период времени, к исходному числу цепей. Барамбойм за меру деструкции принимал изменение растворимости синтетического и натурального каучуков. Для оценки степени деструкции он ввел три параметра, связанные с разными сторонами процесса:

<р, = (M„-M)/(M„-MiJ; <р2 = <р, (MUm/M); Параметр р; представляет собой отношение снижения молекулярной массы за время I к максимально возможному ее уменьшению и для любого полимера изменяется в пределах от 0 до 1. Показатель ф2 характеризует степень деструкции как относительное число связей, разорванных к моменту времени t. Эти два параметра наиболее полно характеризуют начальную и конечную стадии деструкции соответственно. Третий параметр <рз наиболее удобен при сравнении деструкции полимеров с разными значениями начальной молекулярной массы.

Приведенные формулы могут быть использованы для общего описания механохимических процессов. Как и любое кинетическое уравнение, они позволяют получить абсолютные данные, касающиеся хода реакции, только при использовании среднечисловых значений степени полимеризации Р или молекулярной массы М.

Ряд исследователей определяли значение констант скорости процесса деструкции по кривой зависимости числа разорванных свя^410-411

зей от времени. Число разорванных связей В (моль) в 1 г полимера при t —>оо может быть определено из соотношения

В = а>(1/ М,ш-1/ М,„), где to - массовая концентрация раствора или расплава полимера. Согласно Миноуре,

В,/п„= М,„/ М,-1, где П1„ - исходное число молекул. Согласно Полю

В = 0,5(1/ Р,-1/ PJ. Для процесса вальцевания Барамбойм вывел уравнение, описывающее изменение молекулярной массы полимера. В первом приближении он предположил, что скорость разрыва цепей пропорциональна общему числу возможных актов разрыва до достижения предела деструкции:

R, = (M,-M„m)/M,,m.

С другой стороны,

R, = - d[(M, - M,J /М„т] / dt. Приравнивая правые части уравнений, после интегрирования, с учетом t = О при М, = Mj„, получим

In [(М, - М1м) /(Мт- Mlin)] = -kt, где к зависит от химической природы полимера и плотности упаковки цепей. Обозначив разность Ми - М/,„ = а, можно записать: М, "ае* +Мь„.

Это уравнение хорошо описывает экспериментальные данные при деструкции различных полимеров и даже синтетических волокон.

При исследовании механодеструкции полимеров в растворе предполагается, что скорость деструкции пропорциональна молекулярной массе в степени (т+1) и что М„„ вообще не существует. Тогда

dM/di = kM""*'. После интегрирования получаем

In М = (-1/т) In t +In М,,

гдеМ, = А/при f = 1.

Зависимость In Мот In t линейна, при этом угол наклона прямой равен -1/т, а отсекаемый на оси ординат отрезок - In Mi. По этому412уравнению можно обрабатывать данные по деструкции полимеров при вращении диска, течении в капилляре и воздействии ультразвука.

Глубину и скорость деструкции можно определить числом образовавшихся свободных радикалов (т.е. числом разорванных связей) с помощью метода ЭПР. Скорость разрыва цепей легко и точно рассчитывается по кривой зависимости числа радикалов от времени. Общее число макрорадикалов, образовавшихся в W граммах полимера, получают умножением числа разорванных связей на удвоенное число Авогадро. Однако число разорванных связей может на практике оказаться большим, чем число обнаруженных макрорадикалов.

При взаимодействии некоторых полимеров с кислородом наблюдается явление хемилюминесценции. Это позволяет использовать люминесценцию для определения степени механохимических превращений. Метод в 10-100 раз чувствительнее, чем ЭПР. Замечено также, что при циклическом растяжении-сжатии полимеры начинают светиться, причем максимальная люминесценция приходится на момент р

страница 150
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215

Скачать книгу "Методы исследования структуры и свойств полимеров" (11.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение по дезинфекции
дачные участки по новорижскому шоссе недорого
вставка кассетная фильтрующая dfc 90 - 50
трансфер в аэропорты москвы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.12.2017)