химический каталог




Методы исследования структуры и свойств полимеров

Автор И.Ю.Аверко-Антонович, Р.Т.Бикмуллин

ктров большого числа радикалов в разной ориентации. Во-вторых, часто в полимере образуются одновременно радикалы разной химической природы, разного строения, каждому из них соответствует собственный спектр ЭПР.

Имеется ряд путей преодоления этих трудностей. Важно исследовать температурную зависимость спектров: при повышении температуры увеличивается интенсивность молекулярных движений, усредняющих анизотропную часть СТВ и g-фактора. Это приводит к сужению линий ЭПР и заметному упрощению спектров. Кроме того, при повышении температуры часть радикалов - наименее устойчивых - погибает, что также упрощает спектры. Большие преимущества имеет исследование радикалов в ориентированных полимерах. Изучая ориентационную зависимость спектров ЭПР, можно получить значения главных компонентов СТВ и g-фактора.

Идеальными объектами для исследований являются монокристаллы, в которых ориентации радикалов строго определены относительно осей кристалла. Полезно изучить также влияние различных газов на радикалы: например, в присутствии кислорода происходят химические превращения радикалов, и наблюдение за соответствующими им изменениями в спектрах ЭПР дает информацию о природе радикалов и их превращениях.

Благодаря применению метода ЭПР были получены основные представления о процессах разрушения полимеров. Радикалы, образующиеся при разрушении полимеров под механическим воздействием, были впервые обнаружены в 1959 г. Этим методом можно также исследовать вторичные механохимические процессы, например кинетику гибели радикалов при деформировании и ориентации:

• установление относительной стабильности "макрорадикалов, ее зависимости от физического состояния полимеров и температурных областей гибели радикалов;

• исследование взаимных превращений радикалов, кинетики их гибели, определение механизмов рекомбинации радикалов.

10.4.3. Изучение молекулярных движений в полимерах

Традиционные методы ЭПР для изучения молекулярных движений в полимерах основаны на исследовании температурных изменений ширины линии и формы сигнала, возникающего при низкотемпературном разрушении (или облучении) полимера. Для изучения молекулярной динамики, релаксационных процессов и морфологии полимеров используются различные методики электронного парамагнитного резонанса [44].

Из анализа ширины линий ЭПР радикалов в кристаллических и стеклообразных полимерах можно определять частоты молекулярных и сегментальных движений. По сужению линий ЭПР макрорадикалов найдены температурные области фазовых переходов, области размораживания движения боковых групп и сегментальных движений и частоты этих движений. Такие исследования возможны только при температурах ниже температуры стеклования, поскольку радикалы интенсивно рекомбинируют при повышении температуры.

Однако использование стабильных радикалов в качестве парамагнитного зонда значительно расширяет возможности метода и позволяет изучать молекулярные движения при температуре выше Тс. Применение метода основано на том, что уширение линий СТВ спектра ЭПР однозначно определяется временем корреляции вращательного движения парамагнитных частиц. Спектр ЭПР нитроксильного радикала сильно зависит от его вращательной и трансляционной подвижности, которая, в свою очередь, определяется структурой и молекулярной динамикой полимера. В жидкостях или системах с малой вязкостью радикал вращается быстро и его спектр ЭПР состоит из трех линий с хорошо разрешенной сверхтонкой структурой. При повышении вязкости время вращения снижается, анизотропная часть СТВ и g-фактора не полностью усредняется молекулярным вращени-290-291

ем и линии ЭПР уширяются. Время корреляции - время между двумя скачкообразными переориентациями частиц - зависит от интенсивности молекулярных движений той среды, в которой находятся парамагнитные частицы [45]. Таким образом, парамагнитный зонд играет роль датчика информации о структуре и динамике макромолекул.

Для обнаружения ранних сегментальных движений необходимо подобрать зонд определенного объема, который будет находиться в определенном соотношении с величиной сегментов макромолекул данного образца. Необходим также подбор определенной модели вращения радикала в области "медленных" движений. Использование широкого набора спиновых зондов для изучения тонкой структуры полимеров открывает широкие возможности в данной области [46].

В частности, при исследовании вращательной подвижности макромолекул каучука СКД к цепям полимера ковалентно присоединяют 2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-3-оксид-1-оксил с плотностью спиновых меток 1 на 2000 мономерных единиц [47]. Влияние внешнего давления на молекулярную подвижность указанных радикалов оценивают по времени корреляции, исходя из которого определяют величину активационного объема. Она оказалась сравнимой со значениями, полученными для полиэтилена или натурального каучука, но противоположно изменялась при увеличении температуры. Установлено, что активационный объем для движения сегментов в макромолекулах СКД составляет 150-400 см3/моль, что соответствует

страница 106
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215

Скачать книгу "Методы исследования структуры и свойств полимеров" (11.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сколько стоит выучиться на кассира в краснодаре
Предложение от KNSneva.ru смартфон Asus купить - офис в Санкт-Петербурге, ул. Рузовская, д.11
asking alexandria rjywthn
ksa 156d

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)