химический каталог




Методы исследования структуры и свойств полимеров

Автор И.Ю.Аверко-Антонович, Р.Т.Бикмуллин

гда из квантовомеханических расчетов должны быть сделаны предположения о числе взаимодействующих с неспаренным электроном парамагнитных ядер, о возможном числе групп эквивалентных ядер, об относительных величинах констант СТВ.

3) сравнение построенного спектра с экспериментальным.

Если удастся однозначно выбрать структуру парамагнитной частицы, из экспериментального спектра могут быть получены константы сверхтонкой структуры, возникающей вследствие взаимодействия магнитного момента неспаренного электрона с магнитными моментами ядер, которые охватываются орбиталью электрона.286-287Метод ЭПР служит для изучения окружения неспаренных электронов в парамагнитных веществах (его наибольшее применение связано с изучением органических свободных радикалов), особенно в твердой фазе. В этих условиях, когда скорость диффузии и химической реакции может быть пренебрежимо малой, удается стабилизировать на продолжительное время (минуты, часы) даже такие чрезвычайно реакционноспособные частицы, как атом водорода, радикалы СН3, С2Н5 и др. Во многих случаях для эффективной стабилизации приходится понижать температуру до 77К (жидкий азот) и даже до 4,2К (жидкий гелий).

Анализ спектров ЭПР реальных систем часто осложняется из-за наложения спектров нескольких парамагнитных центров и отдельных линий спектра друг на друга, различной формы и ширины линии СТС. Для анализа сложных спектров используют специальные альбомы с теоретически рассчитанными спектрами, средства ЭВМ.

При использовании метода дифференциального насыщения можно различать химически тождественные радикалы с разным окружением, например одиночные радикалы и радикалы, расположенные группами; радикалы в аморфной и кристаллической фазе и т.д. Обычно в одиночных, изолированных радикалах времена релаксации длиннее, чем в радикалах, расположенных группами; в кристаллах длиннее, чем в аморфной фазе.

По спектрам ЭПР высокого разрешения удается идентифицировать пероксидные радикалы одинакового химического строения, но различающиеся молекулярной подвижностью.

10.4.2. Исследование радикалов в полимерах

Основные направления анализа полимеров методом ЭПР следующие:

• идентификация химической природы различных радикалов, образующихся в полимерах при окислении, радиолизе, фотолизе, при механодеструкции и всех прочих видах воздействия на полимер. Метод ЭПР позволяет наблюдать парамагнитные центры, возникающие под действием мощного источника излучения (у-излучение, быстрые электроны, свет и т.д.) на образец, непосредственно находящийся в спектрометре [41].

При изучении механизма и кинетических закономерностей химических реакций, протекающих в полимерах с участием свободных радикалов, основная роль принадлежит методу ЭПР прежде всего вследствие его высокой чувствительности [42]. Кроме того, непарамагнитные частицы "прозрачны" для метода ЭПР, благодаря чему облегчается расшифровка спектров.

Уже сама возможность обнаружения в реагирующей системе парамагнитных центров, например радикалов, являющихся промежуточными продуктами сложных химических процессов, часто позволяет высказать предположения о механизме этих процессов. Знание параметров спектров, в первую очередь СТС, делает принципиально возможной идентификацию парамагнитных центров, хотя практически эта задача остается весьма сложной и трудоемкой. Результаты наблюдений за изменением концентрации отдельных парамагнитных центров во времени представляют ценную информацию о кинетике процессов.

Широкие возможности для наблюдения активных радикалов, образующихся в радикальных жидкофазных реакциях, в том числе в процессе полимеризации, открывает метод спиновых ловушек [43]. Кинетика накопления аддуктов и вид их спектров ЭПР позволяет определить скорости инициирования, константы скорости и направление присоединения инициирующих радикалов к мономерам при гомо- и сополимеризации. Метод спиновой ловушки может быть также использован для исследования механизма и кинетики элементарных актов реакции радикалов с полимерами, реакций ингибирования, га-полимеризации.

При изучении химических реакций полезна вышеописанная техника проточной струи. Например, при проведении полимеризации используют две жидкости, одна из которых содержит мономер и инициатор (соли TF3 или Fe+2), а другая - пероксид водорода. При их смешении происходит энергичная окислительно-восстановительная реакция и создаются высокие концентрации радикалов. Изменяя скорость струи, можно непосредственно наблюдать продукты реакции,288-289

определить время жизни радикалов и кинетические константы отдельных элементарных стадий реакции.

При исследовании методом ЭПР парамагнитных центров в полимерах встречаются серьезные трудности, связанные, во-первых, с уширением спектров за счет анизотропии СТВ и g-фактора. Физический смысл уширения состоит в том, что в полимерах реализуются самые разнообразные ориентации радикалов, каждой из которых соответствует свой собственный спектр ЭПР. Поэтому наблюдающиеся спектры ЭПР даже химически тождественных радикалов являются суммой спе

страница 105
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215

Скачать книгу "Методы исследования структуры и свойств полимеров" (11.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Стул s-029CF от 6 шт
купить дешевый шезлонг
как перевесить дверь холодильника атлант мх 367
В магазине KNSneva.ru M9A07A - доставка по Санкт-Петербургу и онлайн кредит "не выходя из дома" во всех городах северо-запада России!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)