химический каталог




Методы исследования структуры и свойств полимеров

Автор И.Ю.Аверко-Антонович, Р.Т.Бикмуллин

ние ЭПР, особенно при высоких температурах, возможно только если концентрация радикалов не ниже пределов чувствительности спектрометра. Чувствительность современных спектрометров ЭПР составляет (5-10)10'° радикалов в образце объемом 0,1-0,3 см3 при ширине интегральной линии 1 Э. Обычно предел чувствительности составляет (1-5)-10''моль/л.

Применение накопителей, ЭВМ и специальных методик значительно расширяет возможности метода. К числу специальных методов относятся:

Техника проточной струи. Идея метода состоит в том, что перед резонатором спектрометра ЭПР (или даже в самом резонаторе) смешиваются две струи жидкости, протекающие далее с большой скоростью через резонатор. Таким образом удается поддерживать в резонаторе достаточно высокую концентрацию образующихся в ходе реакции радикальных короткоживущих продуктов в течение времени, достаточного для регистрации спектра.

Метод "спиновых меток" заключается в том, что к непарамагнитной молекуле прикрепляется ковалентной, гидрофобной или какой-либо иной связью стабильный радикал так, чтобы его свободная валентность осталась незатронутой. Особенно широко для этого используются азотнокислые радикалы R,-(R2)N-0 различного строения [37]. В зависимости от природы связи метки с исходной молекулой, геометрии окружения и других причин группа >NO может быть жестко закрепленной (тогда СТС будет анизотропной), движение этой группы может быть заторможенным или свободным. Характер движения отчетливо проявляется в форме спектра и служит важным источником информации об исходной молекуле.

В настоящее время синтезировано и изучено электронное строение огромного числа радикалов подобного типа [38, 39]. Исключительная стабильность азотнокислых радикалов, хорошая растворимость в водных и органических средах, возможность химического присоединения к различным молекулам с сохранением неспаренного электрона, позволяют широко использовать их для исследования мо-284-285

лекулярных движений и информационных превращений. К различным фрагментам одной молекулы могут быть прикреплены сразу две метки, что дает возможность определить расстояние между фрагментами, их взаимную ориентацию и ее изменение в различных условиях.

Метод парамагнитного зонда существенно дополняет другие методы исследования полимеров, такие как ЯМР, диэлектрическая релаксация, радиотермолюминесценция. Преимуществами метода являются его простота и высокая производительность.

Метод "спиновых ловушек" состоит в превращении активного короткоживущего радикала г или макрорадикала R в стабильный долгоживущий радикал путем его присоединения к акцептору. Наиболее удобны для этой цели нитроны, которые превращают активные радикалы в стабильные нитроксильные, например:

И (Г

г + Ph - СН = N - С(СН3)з -У Ph - СН - N - (СН3)3

г

Последние имеют характерные спектры ЭПР. Таким способом удается установить, образуются ли радикалы в исследуемых процессах и насколько велика их концентрация. Применение третичного бутилни-трона особенно полезно, так как по спектру ЭПР его нитроксильного радикала можно идентифицировать химическую природу и иногда даже строение активного радикала г.

Новые перспективы в исследовании структуры радикалов, в том числе в полимерах, открывает ЭПР-спектроскопня высокого разрешения, преимуществами которой являются повышенная чувствительность, особенно при исследовании малых образцов. Сущность метода состоит в следующем: g-факторы большинства органических радикалов имеют значения вблизи go и 2,00 и различаются между собой на малую величину порядка 10~3 -г-10"5. Расстояние между центрами спектров ЭПР таких радикалов АН *> AgHo/go, и для обычных спектрометров ЭПР, работающих в X -диапазоне, (Но около 3000 Э, длина волны высокочастотного поля 3 см) составляет 1 Э. Собственная ширина линий в спектрах не менее 3-10 Э, поэтому сигналы радикалов накладываются друг на друга и не разрешаются.

В приборах ЭПР высокого разрешения, работающих в W-диапазоне, применяется магнитное поле напряженностью до 50000 Э (длина волны 2 мм), при этом AgHe увеличивается в 15-17 раз и расстояние между сигналами возрастает до 10-20 Э, т.е. в спектре разрешаются индивидуальные линии каждого радикала. Увеличение разрешения g-фактора значительно повышает информативность спектров; в W-диапазоне хорошо разрешаются все компоненты анизотропии как g-фактора (g», g„, g«*), так и константы СТВ. Импульсные измерения осуществляются без мертвого времени, поэтому не требуется математическая реконструкция утерянной за мертвое время информации. Первый импульсный ЭПР спектрометр, работающий в миллиметровом диапазоне, создан фирмой "Broker" в 1995 г. [40].

10.4. Применение метода ЭПР

10.4.1. Идентификация парамагнитных частиц

Обсуждение экспериментального спектра ЭПР в общем случае складывается из следующих стадий:

1) предположение о возможной структуре парамагнитной частицы, ответственной за спектр ЭПР;

2) построение спектра ЭПР, соответствующего предполагаемой частице; на этой стадии из постулированной структуры частицы, а также ино

страница 104
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215

Скачать книгу "Методы исследования структуры и свойств полимеров" (11.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
компьютерные курсы с нуля цены
инсталлятор домашних кинотеатров
аренда авто москва с водителем
бронзовые ручки для окна

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)