химический каталог




Методы исследования структуры и свойств полимеров

Автор И.Ю.Аверко-Антонович, Р.Т.Бикмуллин

Если парамагнитные частицы расположены в образце беспорядочно, то величины локальных полей для разных частиц различны. Обозначим среднюю величину разброса напряженности локальных полей ЛНйо^ Тогда условия резонанса начнут выполняться при напряженности внешнего магнитного поля Н„ - Но - ЛНл„,; условие резонанса будет соблюдаться до Н„ = Но + ЛН^,. Следовательно, диполь -дипольное взаимодействие приводит к "размыванию" энергетических уровней и, следовательно, к ушнрению спектра; его величина снижается обратно пропорционально кубу расстояния между ними. Другими словами, неспаренные электроны имеют различные значения g-фактора в зависимости от их химического окружения. В жидкостях вследствие усреднения, происходящего при быстром вращении молекул, можно наблюдать лишь одно значение g-фактора, близкое к его значению для несвязанного электрона. Однако в твердых телах в направлениях различных осей возможно появление различных значений g-фактора. Получить ценную информацию о величинах g-факторов можно с помощью жидких кристаллов, используемых в качестве растворителей.

g-Фактор радикала - уникальная характеристика, которая связывает радиочастотные спектры со спектрами электронного поглощения. В ней заложена информация о типе орбитапи неспаренного электрона. В частности, если g-фактор радикала сильно отличается от g-фактора свободного электрона, то в радикале есть неподеленная пара. Если разница незначительна, то есть основание полагать, что исследуемый радикал является л-электронным. Зная g-факторы, можно оценивать спиновую плотность, если известно, на каком атоме расположен неспаренный электрон, а также определять ориентацию радикалов в монокристаллах.

Между электроном и любым ядром, обладающим магнитным моментом, с которым электрон связан полностью или частично, может наблюдаться спин-спиновое взаимодействие. Подобно тому как это происходит в ЯМР, оно приводит к расщеплению резонансной пинии, называемому сверхтонким расщеплением. Число пиков, возникающих при сверхтонком расщеплении, равно 2п+1, где п - число эквивалентных ядер со спином ?/, а относительные интенсивности пиков определяются коэффициентами биномиального разложения. Расстояние между пиками равно константе сверхтонкого взаимодействия.

Константа сверхтонкого взаимодействия (СТВ) в спектре ЭПР прямо пропорциональна вероятности обнаружения неспаренного электрона вблизи какого-либо ядра. Поскольку константа СТВ электрона с ядром в атоме водорода равна 508 Гс, на основании экспериментально измеренных констант СТВ неспаренного электрона с ядрами водорода в исследуемых молекулах (ая) можно рассчитать спиновую плотность р, у соответствующих атомов: р, = a„/5Q8. Аналогично данные о константах а„ для сопряженных л-систем используют для приближенного определения спиновой плотности на атомах углерода с помощью соотношения ан = Qp, где Q - постоянная, значение которой обычно принимается равным 24 Гс.

Еще одна важная характеристика спектров ЭПР - энергия сверхтонкого взаимодействия, т.е. энергия магнитного взаимодействия электронов с ядрами. Например, ядро атома водорода, присоединенного к а-атому углерода, создает локальное магнитное поле у электрона, которое либо прибавляется к внешнему полю, либо вычитается из него в зависимости от ориентации ядерного спина. Это приводит к расщеплению зеемановских уровней электрона и появлению четырех уровней. Переходы ЭПР происходят без изменения ядерного спина, поэтому в спектре появляются две Ливии; расстояние между ними есть величина локального поля протона у неспаренного электрона (Эрстед). Если ее умножить на величину gp* получим энергию электрон-ядерного сверхтонкого взаимодействия в Герцах.280-281Энергия сверхтонкого взаимодействия состоит из двух частей: энергии анизотропного, или дипольного, СТВ, которая зависит от ориентации молекулярных осей относительно внешнего поля, и энергии изотропного, или контактного, СТВ, которая не зависит от ориентации. Изотропное СТВ характеризует взаимодействие ядра с ыеспа-ренным электроном, находящимся в s-состоянии; энергия СТВ пропорциональна плотности неспасенного s-электрона.

Если внешнее поле направлено вдоль оси ядро-электрон, то напряженность поля электрона складывается с напряженностью магнитного поля, и анизотропное взаимодействие увеличивается. Если внешнее поле направлено противоположно, то магнитное поле вычитается из внешнего поля, поэтому энергии анизотропного СТВ также вычитаются- Часто анизотропное СТВ имеет аксиальную симметрию (как и g-фактор), т.е. Ь„ = Ь„ = -Ь. Поскольку при вращении радикала анизотропное СТВ усредняется до нуля, т.е. + + 0, то Ьи = 2Ъ. Величина Ь называется константой анизотропного СТВ и рассчитывается методами квантовой химии. Поскольку анизотропное СТВ зависит от ориентации радикала, оно является мерой плотности не-спаренного электрона на р-орбиталях и источником информации об ориентации и упаковке радикалов в кристаллической решетке (так же, как и g-фактор).

Анизотропное СТВ с неспаренным р-электроном значительно лишь для а-атомов водор

страница 102
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215

Скачать книгу "Методы исследования структуры и свойств полимеров" (11.2Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
утепленные спортивные костюмы в кемерово купить
русский стиль часы
авточехлы комфорт
откидывающаяся рамка для номера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)