u(I) взаимодействует с дитизоном в СС14 при кислотности водной фазы от 0,5 М H2S04 до рН 12. При этом реагент в кетонной форме образует соединение желтого цвета, а в енольной форме — красноватые хлопья, нерастворимые в СС14, устойчивые в щелочной среде. В кислой среде наблюдается частичное окисление дитизона. В зависимости от рН водной фазы могут получиться [773] комплексы золота с дитизоном в CHC1S различного состава:

Кислотность 6JVH2S04 4NH3S04 0,lJVH2SO4 рН 7,9 рН 8,5 рН 9,3 Отношение

Au : Dz . . . 1,75:1 1,91:1 1,74:1 0,97:1 0,90:1 1,01:1

Комплекс состава 2 : 1 окрашен в желтый цвет (Я,тах = 315 нм), 1 : 1 — в красно-коричневый (Ятах = 500 нм).

Дитизонат золота полностью экстрагируется хлороформом [137] при кислотности 0,5—1,0 М НС1. При более низкой кислотности извлечение неполное, при более высокой замедляется экстракция. Дитизонат золота экстрагируется бензолом на 100% из 6—14 N H2S04, экстракты имеют максимум светопоглощения при 450 нм (е = 2,6-10*) [235]. Экстракцию золота дитизоном в присутствии трихлоруксусной кислоты и перхлората натрия изучали Петрухин и соавт. [418].

Дитизон применяют для обнаружения [636, 958], титриметри-ческого [254, 402, 534, 659, 907, 939, 1114, 1392, 1393, 1469, 1538], экстр акционно-фотометрического [939, 1212], полярографического [268] определения золота, концентрирования [224, 600, 714, 1463] и отделения [823, 1065, 1421].

о-Дитолилтиокарбазон (ацетоновый раствор) осаждает Au(III) вГвиде осадка светло-коричневого цвета, растворимого в СС14, СНС18 и С§2. Реагент в виде раствора в СС14 или СНС13 также взаимодействует с Au(III), при этом зеленая окраска органического слоя изменяется в желтую [553].

Ди-р-нафтилтиокарбазон взаимодействует с Au(III), образуя соединение розового цвета, растворимое в CHC1S. Оптимальная кислотность водной фазы при экстракции — рН 6,0 (цитрат ам мония). Экстракты имеют максимум светопоглощения при 475 нм, « = 8,35 ? 104. Реагент взаимодействует со мцргими ионами [923],

Коаитогенаты

Взаимодействие Au(I) с ксантогенатами изучали Усатенко с сотр. [609]. Они считают, что при комплексообравовании атом хлора в хлоридном комплексе Au(I) замещается на лиганд. Ионные произведения для этил-, бутил- и изоамилксантогената Au(I) равны соответственно(3,1±1,9)-10"28; (2,2±0,6)-10~30; (1,3±0,7)-- 10 30. По устойчивости ксантогенаты различных ионов располагаются в следующий ряд [428]: HgZf > Hg+ > Au > Ag > Си > > Bi > Pb > Cd > Ni > Fe > Zn.

Этилксантогенат золота растворяется в разбавленных растворах тиосульфата:

AuC2H6OCSS + 2S302_ = Au(SaOs)|- + CjHsOCSS—, JT0(5p = 6-Ю-4 [244].

Получены алкилксантогенатыКОСЗЗАи, где R —метил-, этил-, н-пропил-, изопропил-, и-бутил-, изобутил-. Осаждение количественное, соединения нерастворимы в воде и обычных органических растворителях; т. пл. 160—168° С [903].

Диалкил-, моно- и диарилдптиркарбаминаты

Соединение золота с диэтилдитиокарбаминатом натрия изучали Бобтельский и Эйзенштедтер [807] методом гетерометрического титрования. Тулюпа и Усатенко [594] на основании результатов амперометрического титрования по аналогии взаимодействия Au(III) с сульфид-ионами считают, что вначале Au(III) восстанавливается до Au(I), которое взаимодействует с новой молекулой реагента, образуя комплексное соединение. Молярное отношение Au(III) ; Н = 1 ; 2. Золото(1) образует соединение 1:1, что подтверждено амперометрическим титрованием.

Кукула и соавт. [1134] показали, что золото образует с диэтилдитиокарбаминатом три комплекса. С Au(I) образуется комплекс 1:1. Золото(Ш) образует при недостатке реагента соединение 1:1, хорошо экстрагируемое хлороформом и бензолом. При избытке реагента образуется комплекс 1 : 2, экстрагируемость которого зависит от диэлектрической постоянной растворителя и от природы кислоты. В среде 1JV H2S04 экстрагируемость растет в ряду: ксилол < диэтиловый эфир < этилацетат < СНС13 < <С метилизобутилкетон < бутанол < нитрометан; в 1 М НС1 экстрагируемость растет в ряду: диэтиловый эфир <^ ксилол, этил-ацетат < метилизобутилкетон < СНС1„ < бутанол < нитрометан.

36

37

Состав соединений подтвержден радиометрическим титрованием растворами диэтилдитиокарбаминатов 203Hg, e4Cu и 65Zn.

Диэтилдитиокарбаминат золота количественно зкстраги-руется хлороформом из растворов, содержащих фторид и винную кислоту, при рН 6,0—8,0 [384] и трибутилфосфатом из хлоридно-аммиачного раствора с рН 8,5—9,5. Установлено [269] отношение Au ; R = 1 : 3. Изучена [418] экстракция соединения Au(III) с диэтилдитиокарбаминатом.

Позже Тулюпа и соавт. [596] показали, что в кислых растворах все тиокарбаминаты взаимодействуют ступенчато с Au(III), образуя последовательно комплексы AuACl2, AuA2Cl, AuA8. При рН > 8 Au(III) восстанавливается до Au(I), затем взаимодействующего с избытком реагента. Восстановление катализируют органические растворители.

Изучено взаимодействие Au(III) со многими моно-, диарил-и диалкилдитиокарбаминатами [115] и на основании потенцио-метрических данных вычислены