химический каталог




Компьютерное материаловедение полимеров

Автор А.А.Аскадский, В.И.Кондращенко

критерия.

До сих пор анализ критерия растворимости был проведен для аморфных полимеров с глобулярной надмолекулярной структурой Однако хорошо известно, что такой фактор, как ориентация влияет на растворимость полимеров. Например, поливиниловый спирт хорошо растворяется в воде, но волокна, сформованные из этого полимера, в воде достаточно устойчивы. Поэтому критерий растворимости в виде (345) не может быть применен для предсказания растворимости полимерных тел, макромолекулы в которых вытянуты. Рассмотрим, в связи с этим, как изменится критерий (345) при переходе к фибриллярной структуре. Ограничимся случаем, когда соприкосновение фибрилл происходит по образующим. Связь фибриллы с другими фибриллами осуществляется через "цилиндры связи" (ориентированный полимер) в от-р«/ц

(361)

д< 1,374(Н-)"бР,

: 1,374 - значение коэффициента при р в выражении (361) при

где2,1/(104)" N= 104.

Величина W0, соответствующая 2р = 1,374, получается из графика, приведенного на рис.94, который построен без учета молекулярных масс анализируемых полимеров. В рамках данного подхода эта величина должна соответствовать некоторой средней степени полимеризации Ло, при которой необходимо экспериментально оценивать растворимость полимера в различных растворителях. Так как степень полимеризации N реальных полимеров может отличаться от Л'0, условие (361) окончательно примет вид

А

350

Глава XII

Растворимость полимеров

351

совершаемой силами поверхностного натяжения растворителя, где ЕТАХ -деформация при разрыве цилиндра связи. Эта работа должна превысить энергию разрыва межмолекулярных связей.

Работу растворителя, затрачиваемую на разрыв цилиндров связи и отнесенную к объему двух цилиндров связи, запишем как

(6Р)2 = Л/(2К„). (368)

Здесь - объем цилиндра связи, равный Кц = кг2?ф.

(369)

Воспользовавшись выражениями (365) и (366), получим

= Зур?Р„/(4ти-р); С« 'Р 2(л-1)

(5Р) =6рРф

(«„)

личие от "глобул связи", детально рассмотренных выше. На рис % изображено сечение фибрилл и дана схема приложения сил в этом сечении.

Сила /ф, прижимающая рассматриваемую фибриллу к другим, согласно закону Лапласа, равна

УР + Уп ~ Урп (364)

R

(365)

где 2Rn - расстояние между цилиндрами связи фибрилл (см.рис.96); /_,ф - длина образующей цилиндра связи, равная длине фибриллы. Учитывая, что Ra - R/2, выражение для /ф запишем следующим образом:

/Ф =^ф(Ур+Уп-УРп).

Здесь УрП - коэффициент межфазного натяжения на границе полимер - растворитель.

Сила /ц, приложенная к цилиндру связи со стороны растворителя и стремящаяся оторвать фибриллу, равна

/ц = 2лгф/.ф sin - ? УР У^ Тр" = я?ф (УР + УП - ур„), (366)

где Гф- радиус цилиндра связи; G = 60° (см.рис.96).

Первое условие отрыва, согласно которому /ц - /ф > 0, имеет такой же вид, как и в случае глобулярной структуры (см. выше)

Ур Уп ^ Урп ? Это условие выполняется всегда.

Второе условие отрыва связано с работой отрыва

^ = (/ц-/ф)4^> (367)

Соответственно второе условие можно записать как 52<(5*р)2

ИЛИ

И < 2рфВ , (370)

здесь ц и р имеют такой же смысл, как и в случае глобулярной надмолекулярной структуры.

Это условие отличается от условия (348) только значением коэффициента р. Отношение рф/рш, где рш соответствует полимеру с глобулярной надмолекулярной структурой, можно записать в виде Рф = 2(д-1) ггл Ргл 3 гф (гш - радиус связи глобулы, Гф - радиус цилиндра связи).

(1/3)0'5, то соответственно

Так как, согласно оценкам работы [94] гт Л-ф -= 0,82

Рглз/ф21 + о) ?

Следовательно, условие растворимости полимеров с фибриллярной структурой более жесткое, чем с глобулярной. Действует тот же критерий, но с меньшим коэффициентом 2рф = 1,125:

(371)

и< 1,1250 = 1,125Ф(Ф

Таким образом, полимер с фибриллярной надмолекулярной структурой может не растворяться даже при условии растворимости полимера с глобулярной структурой.

I

Поверхностные свойства органических жидкостей и полимеров 353

Таблица 45

Глава XIII ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЕЙ И ПОЛИМЕРОВ

* Для двух атомов кислорода, входящих в сложно-эфирную группу — С О—

О

ХШ.1. ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЕЙ

Рассмотрим подход к анализу влияния химического строения на величину поверхностного натяжения, предложенный в работе [34]. При таком анализе исходили из следующих соображений. Как известно, молекулы жидкости, находящиеся на поверхности, претерпевают иное межмолекулярное взаимодействие, чем в объеме. Если рассматривать объемную задачу (рис.97), то при гексагональной упаковке сферических молекул, находящихся в объеме, координационное число равно 12, а на поверхности - 9, т.е. их отношение составляет 4/3. Поскольку при увеличении координационного числа свободная энергия системы понижается, молекулы стремятся перейти из поверхностного слоя в объем. Поэтому для образования единицы новой поверхности нужно затратить энергию.

Рассчитаем прежде всего количество молекул я, находящихся на единице поверхности.

Легко показать [34], чт

страница 85
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141

Скачать книгу "Компьютерное материаловедение полимеров" (8.44Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
телевизор Лджи
изготовление информационных стендов наше подмосковье
поселки по новой риге от 100 км
кому помог методжект?

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.10.2017)