химический каталог




Компьютерное материаловедение полимеров

Автор А.А.Аскадский, В.И.Кондращенко

уле (382), имеем 30802

= 39,7 дин/см.

Молярный объем нитробензола Кр = 103 см3/моль; молярный объем Vn полиимида, согласно формуле (349), равен

„ 0,6023-207,6 ,,

К, = — — = 360,5 см3/моль.

0,681

Вычислим величину Ф по формуле (344):

346

Глава XII

Растворимость полимеров

347

ф= 4.(103.360,5)^ (103|/3 +360,5Ш)2

Величина межфазного натяжения урп, вычисленная по формуле (342), равна:

урп =43,1 + 39,7-2.0,9576.(43,1-39,7)1/2 =3,58 дин/см. Величина а = урп/ур = 3,58/39,7 = 0,0901.

Подставляя все значения параметров системы полимер - растворитель в критерий (345), получаем

5 479 7 I

u = -ir = — < 1,374 • 0,9576 - (0,9576 - J0,95762 -1 + 0,0901)

S2 486,6 ^ >

0,986 < 1,149.

Согласно критерию (305), данный полиимид будет растворяться в нитробензоле, что и наблюдается на практике [6].

XII.3. Влияние молекулярной массы и ориентации макромолекул на растворимость

Критерий растворимости (345) справедлив для случая изотропных аморфных полимеров, имеющих глобулярную надмолекулярную структуру.Кро-ме того, данный критерий не учитывает влияние степени полимеризации полимера на растворимость, хотя известно, что оно может быть существенным при переходе к большим молекулярным массам. В работе [95] сделана попытка учесть влияние типа надмолекулярной структуры и степени полимеризации полимеров на его растворимость, а также установить связь между параметрами теории Флори-Хаггинса и химическим строением полимера и растворителя.

В критерий растворимости (345) входит константа р, которая описывается соотношением

(351)

К=Е^ЮХ)2/2

5п = ?„(С)2/2; а2

и величина и запишется следующим образом

(352)

В момент отрыва глобулы напряжения в глобуле и растворителе равны, т.е. о = ?n?ma»- = ЕрЕтах, и поэтому выражение (348) примет вид

i<2p. 053)

Так как гп =п„2ап, гр = пр'2ор, где а„ и ар соответственно размеры повторяющихся звеньев полимера и растворителя, а л.илр- число звеньев в глобуле связи полимера и молекул растворителя соответственно, то, с учетом поворотно-язомерной теории [58],

(355)

(354)

А/г

ар2=(2>^пехр(-^-),

(356)

где ДК; „ и AVj р - Ван-дер-Ваальсовые объемы i-x атомов, входящих в повторяющееся звено полимера и молекулу растворителя соответственно; АЕа и ДЕр - разности энергий поворотных изомеров полимера и растворителя. С учетом этого выражение (353) можно записать

0<2(-V2

_ *"тах Р

^тах п

где гптах - максимальная относительная деформация межмолекулярных связей полимера в момент их разрыва и перехода полимера в растворитель; г^„т - максимальная деформация жидкости, т.е. такая деформация, при которой происходит нарушение сплошности; rv - характерный размер связи френке-левских роев растворителя; гП - малый радиус глобулы связи для полимера.

Представим, что в области очень малых деформаций полимер и растворитель ведут себя как упругие тела [77], характеризуемые модулями упругости ЕП и Ер соответственное. Тогда

АЕп-ДЕп

гдеч-=ехр(- irt

Величину лр найдем (с точностью до константы) из условия, что яр равно числу молекул растворителя, по!фьпзаюших одним слоем глобулу связи. Тогда

:6,^Г.

ч2/3

"Р ^ б АК„ »п"«п/3 AFp

348

Глава Т

т

Растворимость полимеров

349

(358)

Здесь ДКП =(?ДУ;)П; ДСр = формулу (356), получим

^2(-^)"2.р,

и ' п

= (6/«'/:1)"2, а I? по смыслу равно р (5 = и).

Учитывая, что не вся глобула связи омывается растворителем (часть ее находится в глобуле - макромолекуле), запишем выражение для р в виде:

Р = (~)У2С-\ (359)

где С - доля поверхности глобулы связи, омываемая растворителем С - константа и ее величину можно определить из условия р = 0,687 при л„ = 24 [94] (при степени полимеризации Л' = 104).

Тогда С = 2,1, а условие растворимости (358) примет вид

Величина я„ является функцией только степени полимеризации полимера. Отсюда следует, что чем больше молекулярная масса полимера, тем хуже он растворяется.

Пусть«п = с^?,где4=0,2410-}приЛ' = Лг0=104[94].Тогда n'J3 =0,13Л'1/3 и условие растворимости (359) можно записать как

2,1 „

(360)

Поскольку расчеты всех констант в соотношении (360) были выполнены для ЛГ = 104, а у реальных полимеров N может принимать различные значения, в более общем виде выражение (360) следует записать так

(362)

4N

Таким образом, даже если полимер имеет глобулярную надмолекулярную структуру, условие его растворимости зависит от степени полимеризации. Чтобы выполнялось условие растворимости в виде выражения (348), необходимо выполнить приведение всех систем полимер - растворитель по молекулярным весам, т.е. записать критерий растворимости как

ц*<1,374р, (363)

где ц* = U.(A'/JV0)1/6 (М- имеет тот же смысл, что и ранее т.е. ц = 5„ /Бр).

Для иллюстрации влияния степени полимеризации на растворимость полимеров на рис.95 показан график зависимости ц*/ц от (N/N0y16 ? Если реальная степень полимеризации Л' < Л'0, то растворимость улучшается, и наоборот. Учет влияния молекулярной массы полимера в ряде случаев улучшает предсказательную силу

страница 84
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141

Скачать книгу "Компьютерное материаловедение полимеров" (8.44Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
художник компьютерной графики обучение
где купить таблетки для прерывание беременности
курсы флористики москва
такси на 20 человек москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)