химический каталог




Компьютерное материаловедение полимеров

Автор А.А.Аскадский, В.И.Кондращенко

а по отношению к тем растворителям, для которых соблюдается условие 5И ~ 5р. Рассмотрим в деталях критерий растворимости, предложенный в работах [32,95], который обладает достаточно высокой предсказательной силой.

Особенность проблемы растворения заключается в том, что здесь, в отличие от определения некоторых простейших свойств, необходимо учитывать не только химическое строение, но также конкретную надмолекулярную структуру полимера.

Действительно, хорошо известно, что кристаллический полимер растворяется гораздо хуже, чем аморфный полимер того же химического строения. Ориентированные образцы также хуже растворяются по сравнению с изотропными образцами. Возможно, что и в случае изотропных образцов аморфных полимеров надмолекулярная структура может быть различной, однако этот вопрос до сих пор является предметом дискуссии. На международной конференции в Лондоне в 1979 г были представлены экспериментальные и теоретические данные об отсутствии "нодульной" стру ктуры в аморфных полимерах, причем данные электронно-микроевдпических исследований поверхности пленок и сколов были причислены к артефактам [142]. Трудно, однако, представить, что если поверхность пленки, полученной из раствора, и поверхность скола блочного образца, полученного из расплава, дают одну и ту же электронно-микроскопическую картину глобул, то эта картина является следствием артефактов.

334 I лава XII

Было отмечено, что только метод нейтронного рассеяния может дать прямую информацию по этому вопросу, хотя трактовка данных не является однозначной. Эта дискуссия продолжалась и далее На основании результатов рентгеновского рассеяния утверждается (189], что имеется некоторый уровень упаковочной регулярности и в аморфных полимерах.

При анализе проблемы растворимости в работе [32] исходили из модели надмолекулярной структуры, развитой в работах [92,93], в которых надмолекулярная структура аморфных полимеров моделируется в виде глобул, причем в этих работах сделана попытка обосновать отсутствие большого периода при малоугловом рентгеновском рассеянии. Принято также, что каждая глобула состоит из глобул-макромолекул [4,102]. Полагая, что те и другие глобулы связаны друг с другом поясками связи, рассмотрим наиболее характерный элементарный акт растворения, т.е. распада частиц до отдельных глобулярных макромолекул, который схематически изображен на рис.91.

Рис.91. Схематическое изображение поверхности полимера и элементарного акта растворения

Schematic representation of polymer surface and elementary event of dissolution

Здесь показан случай неровной поверхности (допустим, порошка или пленки с шероховатостями), когда сила со стороны растворителя приложена к пояску глобулы, по которому она связана с соседними глобулами, и отделение глобулы от полимерного тела и переход ее в растворитель происходит за счет разрыва пояска связи.

Следует заметить, что при оценке растворимости полимеров необходимо рассматривать изменение свободной энергии, т.е. учитывать как энергетический, так и энтропийный члены. В данном рассмотрении ограничимся случаем рассмотрения аморфных полимеров, построенных из макромолекулярных

Растворимость полимеров 335

глобул, сохраняющих свою форму в растворе. В этом конкретном случае кон-формационный набор практически сохраняется и изменение энтропии при переходе макромолекул в раствор будет немного отличаться от идеального случая только вследствие различия в размерах молекул растворителя и макромолекулярных глобул. Поэтому в первом приближении изменением энтропии при растворении в данном случае можно пренебречь. При анализе растворимости кристаллических полимеров или аморфных неглобулярных полимеров с гибкими макромолекулами энтропийная составляющая свободной энергии может быть существенной, и рассматриваемый энергетический критерий видоизменится.

Остановимся на тех физических допущениях, которые использованы при определении условий растворения При погружении образца полимера в растворитель будут отрываться сначала те глобулы, которые находятся на поверхности образца. Рассмотрим силы, действующие на эти глобулы. На рис.92 изображено сечение глобулы и пояска связи рассматриваемой глобулы с остальными глобулами надмолекулярной структуры полимера. В момент погружения полимера в растворитель образуется граница раздела твердое тело (глобула) - жидкость. Образование единицы такой поверхности включает работу WA, определяемую процессом адгезионного смачивания:

337

336

Глава Xll

(332)

WA =7РП "(Уп+Ур),

где уп и ур - поверхностное натяжение соответственно полимера и растворителя; 7рп - межфазное натяжение. При этом WA представляет собой работу адгезии, т.е. работу, необходимую для разделения поверхностей (восстановления исходного состояния).

Наличие такой работы вызывает появление сил, действующих на глобулу надмолекулярной структуры и зависящих от величины и знака кривизны поверхностей, образующих глобулу и поясок связи. Эти силы приводят к отрыву глобулы от остальной части образца полимера. Но как только такой

страница 80
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141

Скачать книгу "Компьютерное материаловедение полимеров" (8.44Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
что означают подарить желтые цветы
Рекомендуем фирму Ренесанс - изготовить лестницу на второй этаж цена - продажа, доставка, монтаж.
кресло престиж
боксы ответственного хранения

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)