химический каталог




Компьютерное материаловедение полимеров

Автор А.А.Аскадский, В.И.Кондращенко

ен подход к получению ядер релаксации, основанный на рассмотрении термодинамических функций и их изменений в ходе релаксационного процесса.

Предположим, что процесс релаксации напряжения происходит в результате взаимодействия и диффузии кинетических единиц - релаксаторов. Релаксаторами могут быть различные атомные группы, повторяющиеся звенья, более крупные фрагменты и целые сегменты макромолекул. К релаксаторам относятся также отдельные элементы свободного (пустого) объема, т.е. микрополости, концентраторы напряжения и т.д, Эти микрополостн могут, взаимодействуя друг с другом, сливаться, перестраиваться и диффундировать в полимерном материале в процессе релаксации, образуя такую структуру, которая способствует снижешпорелаксирующего напряжения. Тогда полимерный материал можно рассматривать как состоящий из релаксаторов и нерелаксаторов, причем после "мгновенного" задания деформации подавляющая

294

Глава XI

Описание релаксационных процессов в полимерах

295

часть материала образца состоит из релаксаторов, взаимодействующих между собой с образованием нерелаксирующсго материала. Возникновение частиц двух сортов (релаксаторов и нерелаксаторов) и их диффузия приводят к производству энтропии системы, которая возрастает в ходе релаксации напряжения.

Производство энтропии (или скорость возникновения энтропии) определи' 1

ляется выражением ~^7"77: гдс S - энтропия, t - время, V - объем системы.

Ядра релаксации получены в работе [7] при допущении, что движущей силой процесса является производство энтропии системы (образца), которая возрастает в процессе релаксации напряжения до максимального значения.

(262)

Как известно, если система состоит из двух типов частиц, энтропия смешения S этой системы, определяемая с помощью уравнения Больцмана, находится из выражения

Т !

S = к. 1пгде Т" - общее число частиц (в нашем случае число релаксаторов и нерелаксаторов в единице объема); }Щ , Т\ - соответственно число релаксаторов и нерелаксаторов в единице объема; КБ - константа Больцмана. Учитывая, что

мы имеем два вида частиц, можно записать

S=*r1ii— (263)

(а»Г)![(1-а)и1*]Г

где а - доля релаксаторов от общего числа частиц. Применяя приближенную формулу для вычисления факториала при большом П?, на основании (263) получаем

(266)

I I 00 ПО = .S0 (--~-)J> WA

1

(267)

где 7*(т) - переменная часть ядра. Тогда, подставляя в формулу (266) выражение (265), получаем

1

Т(г) =

aliiH + (l-a)ln(l-a) 1п0,5

где M = M J 7' (T)CH .

Теперь необходимо найти зависимость а от т (напомним, что a - доля релаксаторов от общего числа частиц в системе). Как было отмечено, изменение а со временем т может быть обусловлено двумя причинами: взаимодействием релаксаторов и переходом их в нерелаксаторы; диффузией кинетических единиц (заметим, что механизм, связанный с диффузией микродефектов, описан в работах 1104, 119]). Рассмотрим эти причины.

КС

(268)

Поскольку процесс взаимодействия релаксаторов является сложным, его естественно описывать уравнением реакции /7-го порядка. Если при обычной химической реакции, например, третий порядок наблюдается редко (так как это требует активного соударения сразу трех молекул), то в данном случае релаксаторы ''конденсированы'1 в образце и элементарный акт процесса их взаимодействия может включать сразу несколько релаксаторов (например, слияние нескольких микрополостей в одну). При этом порядок реакции может быть и дробным. Для такого случая действительно кинетическое уравнение

dc_ от '

.(264)

\/2жхт* (ая*)" е""'"^2ЛА -а)т* |(1 - а)Т" f^"' E'II-A,M После ряда преобразований и пренебрежения малыми членами имеем

5 = -A:Bm*[alna + (l-a)ln(l-a)]. (265)

Величина а меняется со временем / от 1 до 0,5, так как при a = 0,5 энтропия смешения принимает максимальное значение.

Предположим, что функция памяти (ядро в уравнении Больцмана-Воль-терры) связана с энтропией обратной зависимостью типа где К - константа скорости реакции; с - концентрация. Интегрируя (268) от т = 0 до получаем

со

1 + cS \П~1)КХУ~

где с0 - начальная концентрация релаксаторов любого типа (примем для простоты, что эти концентрации равны для разных типов релаксаторов). Тогда

(269)

с0 О+к'т/fif ?

Li

w

296

Глава XI

Описание релаксационных процессов в полимерах

297

где k* - kcQ 1; П - —-у; п - порядок реакции.

Для получения ядра релаксации необходимо выражение (269) подставить в формулу (267). При этом следует учесть, что к моменту окончания развития деформации доля релаксаторов составит не 1, а несколько меньшую величину, равную 1 - а о . Учитывая изложенное, имеем

1

(L + К т)

In

1 + а0

(1 + К т)

1

" 1п0,5

(271)

После дальнейших преобразований имеем

SO

(1 + А-*т/р)р

+ а0 In

(1+**т/р)р

1«о

In - а0

(1 + Аг х/р)р

In 0,5

(1 + К т/ру

(270)

1

(272)

КБТХ

1

7iC0 = (А"т + а0)[1п(к т + а0)-1] ,n0>5J

1

Пренебрегая вторым слагаемым в фигурной скобке ввиду его малости, запишем

S„

(273)

КБТХ (А + а0)[1п(*\ + а0)

страница 70
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141

Скачать книгу "Компьютерное материаловедение полимеров" (8.44Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
самый дорогой дом на рублевке цена
купить мельницу для соли и перца
табличка служебное помещение купить
купить архивные стеллажи

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.05.2017)