химический каталог




Компьютерное материаловедение полимеров

Автор А.А.Аскадский, В.И.Кондращенко

(223') можно переписать в виде1,

?-1

Е+2

е„ -1

Е„ + 2

(223"')

е-1

Е + 2

где Ei, ?2, Е„ - диэлектрические проницаемости компонентов 1,2, .. В более компактной форме уравнение (223"') записывается в виде

t=l Ч + 2 ,?

(223"")

fa* (][>,)*

где щ-молярная доля /t-ro компонента, C?JAVi)k - его Ван-дер-Ваальсовый

объем. '

Перейдем теперь к описанию расчетной схемы для оценки диэлектрической проницаемости органических жидкостей, которые являются растворителями для полимеров.

Как было отмечено выше, коэффициент молекулярной упаковки для органических жидкостей существенно зависит от химического строения и не является постоянной величиной Поэтому расчет диэлектрической проницаемости по формуле (222) затруднен, поскольку плотность жидкости р не может быть рассчитана с достаточной точностью Однако это не основная причина того, что диэлектрическая проницаемость жидкостей не может быть оценена с помощью уравнения Клаузиуса-Моссоттн с приемлемой точностью. Так, например, если рассчитывать величину е для такого растворителя как н-пропшювый спирт и принять такую же величину ДД„ как и в полимерах, то получаем следующие значения; ДД, = 3,3 см3/моль, р,„.п = 0,799 г/см3,

^AVJ =70,65 А3, ?ДЯ,=17,579 см3/моль,/> = 21,079 см3/моль. Подставляя

Таблица 34.6

iaBiiciDiocTb Дя, от Ван-деп-Ваальсового объема жидкостей Dependence of ДЯ,оп the Van-der-Waals volume of liquids

Класс жидкостей ДЯ, =/(lAl'-i) j

Хлорированные соединения, содержащие 1 атом углерода AR'a =-0,49^ДГ;+43,8

Хлорированные соединения, содержащие больше 1-го атома углерода АК1, = -0,332? 4 V, + 45,52

Хлорированные соединения с двойной связью при атоме хлора ДЙЙ =~0,325?ЛГ,+33,5

Спирты ЛЯоя = -1,708 -10 (52 &f, )2 + +0,761]?йГ;+0.343

Кислоты -0.82522Д1'; +57,0

Сложные эфиры

Кетоны АЯГ0 =0,525J2AI', +8,25

Простые эфиры

Альдегиды &Rco„ --1,67-10-3(5>^-)2 + +0,75 lj^i +2,648

Нитрилы &RCN = 0,52552 Д''^ +9-75

I { итро сое ди нения Л^лю, =0,6675]А1-', +3,64

эти величины в формулу (222) находим, что ? = 2,17, что на порядок ниже экспериментальной величины, равной 20,1. Такие же расчеты проведены и для ряда других жидкостей и при этом результат аналогичен предыдущему: во всех случаях расчетная величина диэлектрической проницаемости существенно ниже экспериментальной. Таким образом, даже если бы была возможность рассчитать плотность жидкости с хорошей точностью, это не привело бы к правильным значениям диэлектрической проницаемости, вычисляемы»! по формуле (222).

266

Глава IX

Диэлектрическая проницаемость

267

Можно было предположить, что величина ДЯ, для одной и той же полярной группы, содержащейся в полимерах и низкомолекулярных жидкостях, должна быть разной. Проведенные расчеты показывают, что это справедливо не только при сравнении поведения органической жидкости и полимера, но и при сравнении самих жидкостей, принадлежащих к одному и том)' же классу. Так, например, вклад в величину ЛЯ, от ОН -группы не является одинаковым в ряду спиртов, а зависит от химического строения спирта. Во всех случаях для жидкостей, принадлежащих к одному и тому же классу, вклад полярной группы в величину ДЯ, возрастает с увеличением Ван-дер-Ваальсового объема жидкости. Такой анализ проделан на основе формулы (223), в которую подставлялось усредненное значение коэффициента молекулярной упаковки KCP для жидкостей различных классов, а величины ? RT рассчитывались по таблицам, приведенным в работах [28] и [128]. '

При этом использовались экспериментальные значения диэлектрической проницаемости е и по формуле (223) вычислялись значения ДЯ, для каждой полярной группы. Всего было проанализировано 11 классов органических жидкостей, которые приведены в табл.34,6. При этом для хлорированных соединений учитывалось влияние атома хлора на поляризацию, для спиртов -группы ОН, для кислот - группы СООН и т. д.

На рисунке 74' показана зависимость ДЯ0/уот Ван-дер-Ваальсового объема молекулы спирта. Видно, что все точки хорошо укладываются на единую кривую, которая может быть аппроксимирована с помощью соотношения

Dependence of correction AR to polarizability on Van-der-Waalz volume ^AK;

for OH-group i

AR, см'/моль

AROH = -1,708- 10"3(?Д^-)2 +0,761 +0,343.

Аналогичным образом получены соотношения для расчета величин &Rt всех остальных классов жидкостей. Эти соотношения приведены в табл.34,6. Зная их, легко рассчитать вклад каждой полярной группы в величину ДЯ,. Такие расчеты проделаны для большого количества органических жидкостей (табл.35). Расчеты проводились с помощью соотношений, приведенных в табл.346; Ван-дер-Ваальсовые объемы и молярные рефракции определялись по обычной методике [28, 128]. Проведенные расчеты показали достаточно хорошее совпадение с экспериментальными величинами е, которое ранее не достигалось другими способами. Таким образом, имеется возможность расчета диэлектрической проницаемости полимеров и их растворителей, который проводится на основании химического строения повторяющегося

страница 62
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141

Скачать книгу "Компьютерное материаловедение полимеров" (8.44Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Наборы ложек Herdmar
стол пластиковый садовый
ультротонкие лайтбоксы
мытищи концерты дк яуза 22 февраля виктор королев

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.03.2017)