химический каталог




Компьютерное материаловедение полимеров

Автор А.А.Аскадский, В.И.Кондращенко

омами; d0 - равновесное ниГо79Те; Е ~ ЭНеР™ ДИСС0циации ™мических связей. С учетом выраже4 od0E

Тогда

где

К, =31,5

(ad0E\

В случае распада по С- Н-связям значение d0 = 0 108 ?

величина а =0,0266 тс1. ' ' 4

Значения величин К, приведены в табл.25.

II О

Поскольку атомы могут входить в состав полярных групп, обладающих специфическим межмолекулярным взаимодействием, то вклад их в термостойкость будет отл1тчен от вклада, вносимого теми же атомами, обладающн-ми лишь слабым Ван-дср-Ваальсовым взаимодействием. Например, полимеры могут содержать следующие полярные группы;СН3, - С -; _ С -О-, - С -ОН; -ОН. - С =N, ~ NH- С О О

II

О

?о-сн2- NH- С

N —N о II II п0-;-C4yp-;-s-;-ci;При расчете 7'^ по уравнению (181) учет межмолекулярного взаимодействия проводится следующим образом.

Если рассматриваемый атом не входит в состав полярной группы, то его параметр А* умножается на соответствующий Ван-дер-Ваальсовый объем. Если же атом входит в состав полярной группы, то его параметр К, обозначается AT* или XF (H - водородная связь, d- диполь-дипольное взаимодействие) и ATfA или К11 умножается только на соответствующий Ван-дер-Ваальсовый объем, т.е. вклад атома в Ван-дер-Ваальсовос взаимодействие, как существенно более слабое, не учитывается.

Примеры расчета величин TJ для представителей различных классов полимеров приведены в табл.26.

Уравнение (181) позволяет не только оценивать температуру начала интенсивной термической деструкции полимера при его нагревании в инертной среде, но и даст возможность решать ряд дру гих задач. Так. в течение некоторого времени дискуссионным был вопрос о тод|, может ли интенсивная тер220

Глава VII

Температура начала интенсивной термической деструкции полимеров 211

222

Глава VII

Температура начала интенсивной термической деструкции полимеров 223

1 2C-O-C-HN-Оч. ,Q-NHII И f

0 ° 0С>

\ 566,1

° ° 0^0 721,3

° 0 0СС>

\ 532,8

N—N N-Nс c-Q-o-Q-c с-Оч „О° <> 648,1

с с # \ \

N NH N NH

О о 779,4°-о-о-оС> х^^о0 0 497,6

СН3 00-O-c-O-o-c-Q-s-O-cСН3 ООО 657,7

224

Глава VII

Температура начача интенсивной термической деструкции полимеров 225

модеструкция начинаться при температурах, лежащих ниже температуры стеклования Tg. Иными словами, должен ли полимер при нагревании сначала переходить из стеклообразного состояния в высоко эластическое или вязкотекучее для того, чтобы была возможна термодеструкция, или последняя может проходить и в стеклообразном состоянии?

Для многих полимеров температура начала интенсивной деструкции действительно лежит выше температуры стеклования или плавления. Однако в ряде случаев деструкция начинается и при температурах, лежащих ниже температуры стеклования или плавления. Последнее обусловлено тем, что устойчивость химической связи сильно зависит от диполь-дипольных взаимодействий и водородных связей. Рассмотрим это более подробно.

Если при одинаковом скелете основной цепи полимер имеет в своем составе полярные группы, занимающие достаточно большой Ван-дер-Ваальсовый объем по сравнению с другими атомами, не входящими в состав этих групп, то такой полимер обладает низкой температурой термодеструкции. Покажем это на примере полистироласн2-сн6

В случае полистирола наличие объемистой фенильной группы, которая является полярной, приводит к следующему выражению для расчета Td по формуле (181);

Td{K)= 103 =618

Кс-22,2 + Кн-6$ + к? -17,5 + А7, 10

(для того, чтобы получить это выражение, необходимо воспользоваться данными табл.3, в которой приведены Ван-дер-Ваальсовые объемы атомов).

Если формально рассматривать полистирол как замещенный полиэтилен, в котором один атом водорода в каждом звене замещен на фенил, то можно сделать вывод, что такое замещение приводит к снижению Td. Это снижение может быть настолько большим, что интенсивная термическая деструкция может начинаться до достижения температуры стеклования. Так ведут себя полимеры с объемистыми боковыми заместителями, содержащими полярные группы. Одним из них является полиметилиденфталид:

Формула для расчета температуры начала интенсивной деструкции по-лиметилиденфталида, полученное на основе (181), имеет вид

ТЛК)= —— ХШ Ю3=592

Кс -2\,6 + к? + -4 + Kfj -й + к? -9,25

Наличие объемистой полярной группировки в боковой цепи приводит к высокой температуре стеклования,, которая для этого полимера составляет 390 °С. Эта величина Tg получается как в результате расчета, так и эксперимента [55]. На последнем следует остановиться более подробно, т.к. в тех случаях, когда интенсивная термодеструкция начинается раньше, чем достигается температура стеклования, прямое определение 7g становится невозможным. В связи с этим в работах [55] использован следующий способ определения Tg для поли мети лиденфталида: был синтезирован ряд сополимеров метилиденфталида со стиролом, метилметакрилатом и метилак

страница 52
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141

Скачать книгу "Компьютерное материаловедение полимеров" (8.44Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
синий президиум на свадьбу купить
алюминиевые радиаторы это
подставка под технику
31021-261

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)