химический каталог




Компьютерное материаловедение полимеров

Автор А.А.Аскадский, В.И.Кондращенко

а критическая температура 7ь при которой устойчивость теряется, определяется выражением:

(174)

А + 1

кг\п

, 2шш МШ 2

А = (-г-) .

И 2Р

Критическая температура Тк является температурой фазового перехода, т.е. в нашем случае плавления.

Таблица 22

Скорректированные значения величин

210

211

212

Глава VI

213

Если воспользоваться потенциалом Леннард-Джонса, с помощью которого определяются параметры уравнения (172), а также выражением для коэффициента объемного расширения, то можно получить следующее соотношение для оценки температуры плавления [29]:

^TW (175)

214

Глава VI

Температура плавления полимеров

215

Таблица 24

Ad,,

ккалУмош.

А, ккал/моль

Элемент

KiJC-v?

град '

Численные значения К,, D, и AI), для атомов водорода п кислорода* Numeric values К,, В, and ADF for liydrosen anil oiygen atoms

Водород

к„

0,88 0.92

10.42 10,03

Кислород

0,56 0,70

16,5 13,3

* Для атома углерода значение Кс пренебрежимо мало

ры Dn. Dff, D0 и Dg для удовлетворительного расчета температуры плавления ряда полимеров исходя из химического строения повторяющегося звена (табл. 24); значения D, вычислены при z = 4.

В табл. 23 приведены расчетные значения Т„ для ряда полимеров, содержащих в повторяющихся звеньях атомы углерода, водорода и кислорода. Несмотря на достаточно хорошую сходимость расчетных и экспериментальных данных следует отметить, что данный метод имеет ограниченное применение.

Условное обозначение

где К; = 18,52Д/(гД) (R - универсальная газовая постоянная, z - координационное число, Д - энергия межмолекулярного взаимодействия, возникающая за счет <-го атома).

Количество значений А.', определяется числом атомов, образующих повторяющееся звено. Но так как некоторые атомы входят в состав полярных групп, обладающих сильным диполь-дипольным взаимодействием, водородными связями и т.д., то последние можно учесть путем добавки к энергиям дисперсионных взаимодействий D, той доли энергии сильного межмолекулярного взаимодействия, которое обусловлено вкладом /-го атома. Тогда

1

1

D, + AD,

К,1

D, + AD"

(176)

где ADd - вклад /-го атома в диполь-дипольное взаимодействие; ADf - то же

в водородное связывание и т.д.

Расчеты, проведенные по уравнению (175) на ЭВМ методом наименьших квадратов, показали [29], что для полимеров, содержащих атомы углерода, водорода и кислорода в повторяющемся звене, достаточно знать парамет217

Глава VII

ТЕМПЕРАТУРА НАЧАЛА ИНТЕНСИВНОЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИМЕРОВ

Будем рассматривать характеристику термостойкости полимеров, определяемую с помощью термогравиметрического анализа. С помощью такого анализа определяются зависимости массы вещества от температуры при непрерывном ее повышении (термогравиметрические кривые). Как известно, для большинства полимеров термогравиметрические кривые имеют вид, схематически изображенный на рис.68. При оценке термостойкости полимера будем использовать температуру начала интенсивной термодеструкции 7*,/, определенную по пересечению касательных к двум ветвям термогравиметрической кривой (см. рис.68).

Соотношение, приведенное в работах [88] для оценки температуры начала интенсивной термической деструкции 7^, получено на основании рассмотрения валентно-связанных атомов как набора ангармонических осцилляторов, которые образуют повторяющееся звено полимера. Здесь подход тот же, что и при оценке температуры стеклования Tg и плавления Тт, но учитывается энергия химических связей, а не энергия межмолекулярного взаимодействия, хотя последняя существенно влияет и на энергию диссоциации химических связей. Так, например, известно, что энергия распада С - С связей (углерод-углерод) изменяется в пределах от 30 до 90 ккал/моль [64] в зависимости от того, в какую группу входят атомы углерода, т.е. в зависимости от их валентного окружения; то же самое относится и к дру гим парам валентно связанных атомов (С - О, С - S, С - N и т.д.).

При нагревании полимера происходит изменение его объема, причем это изменение складывается из двух частей: увеличения свободного объема и изменения длин химических связей. Анализ этих изменений привел к следующей зависимости температуры начала интенсивной термической деструкции Т^от параметров химического строения полимера [88]:

(177)

_L = 42J

где «х, -парциальный коэффициент объемного расширения/-го атома, возникающего за счет изменения длин химических связей; Щ- Ван-дер-Ваальсовый объем i-ro атома, 5>Р, -Ван-дер-Ваальсовый объем повторяющего-ся звена полимера '

При этом

(178)

; у - силовая постоянная,

Л 2, '" У do

где Р - коэффициент энгармонизма, р ? С - потенциал химического воздействия. Все величины взяты для iатома, химически связанного с другими атомами.

218

Глава VII

Температура начала интенсивной термической деструкции полимеров 219

Для оценки энергии диссоциации химических связей воспользуемся потенциалом Морзе

(180)

(181)

(182) - 396 Дж/моль,

Таблица 25

где d-расстояние между химически связанными ат

страница 51
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141

Скачать книгу "Компьютерное материаловедение полимеров" (8.44Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
металлочерепица кантри стальной шёлк
электрические котлы аристон
установка акустической системы в квартире
ванна оберон 170 70

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)